Гидроочистка. Схемы и принципы

 

 

В настоящее время разработано семейство новых эффективных катализаторов гидроочистки («КГШ»), при создании которых был скорректирован состав активной композиции и применён ряд новых технологических приёмов, обеспечивающих формирование эффективного каталитического ансамбля, в частности:

• корректировка режима термообработки на всех стадиях;
• изменение параметров стадии нанесения молибдена и никеля или кобальта из водных растворов соответствующих хелатных соединений; 
• использование носителей в сферической форме; 
• введение в состав катализатора цеолита с целью возможности вовлечения в перерабатываемое сырьё тяжёлых компонентов, в частности, - вакуумного газойля.

Катализаторы в шариковой  форме перспективны, во-первых, по причине  улучшенных физико-механических характеристик, а именно: 

• возможности достижения плотной упаковки слоя без применения специальных дорогостоящих устройств; 
• однородности слоя и отсутствие флюктуаций плотности; 
• отсутствия мелких фракций (пыли и мелочи) в слое катализатора как при загрузке, так и в процессе эксплуатации;
• отсутствия значительной усадки слоя по мере эксплуатации.

Кроме того, применение шариковых  катализаторов обеспечивает более  равномерную отработку слоя при  эксплуатации и, соответственно, увеличение среднего срока службы. Наконец, есть основания полагать, что шариковая  форма катализаторов обеспечивает более полное протекание целевых  реакций гидроочистки, то есть повышение  активности и селективности.

При разработке шариковых  катализаторов гидроочистки в НПФ "ОЛКАТ" был использован носитель с низкой насыпной плотностью, в  среднем – 0,35-0,36 г/мл. Помимо упрощения  стадии нанесения активных компонентов  это позволяет вводить большие  количества оксидов активных металлов (молибдена и никеля или молибдена  и кобальта) при том, что с учётом низкой насыпной плотности катализатора (порядка 0,45 г/мл) удельный расход металлов ниже, чем в традиционных катализаторах и, как следствие, снижается стоимость поставляемой партии катализатора.  

Новые катализаторы в настоящее  время прошли всесторонние испытания  в лаборатории, некоторые типы -  пилотное тестирование и в ближайшее время планируется их внедрение в промышленную практику.

 

Катализатор гидроочистки КГУ-950 

Катализатор КГУ-950 предназначен для эффективной гидроочистки бензиновых и дизельных нефтяных фракций, выпускается в экструдированном виде (диаметром 2-3 мм). Хорошо зарекомендовал себя при промышленном применении на ряде заводов России. Применение этого катализатора на блоке подготовки сырья риформинга обеспечивает при температуре 290-310 ºС получение гидрогенизата с остаточным содержанием серы 0,1-0,3 ppm. Применение катализатора КГУ-950 при гидроочистке дизельной  фракции позволяет снизить содержание серы в дизельном топливе до 0,035-0,05 % мас. Катализатор выпускается  в виде никель-молибденовой или кобальт-молибденовой композиции. Катализатор КГУ-950 успешно  эксплуатируется на ряде российских НПЗ.

 

  

Катализаторы  гидроочистки в шариковой форме  серии  "КГШ" 

НПФ ОЛКАТ" разработано семейство шариковых катализаторов гидроочистки серии «КГШ», подготовленных к внедрению в промышленную практику. Все эти катализаторы могут производиться как в виде никель-молибденовой, так и в виде кобальт-молибденовой композиции в зависимости от особенностей применения. В указанное семейство входят следующие катализаторы: универсальный катализатор КГШ-08 для гидроочистки средних дистиллятов (бензиновых, керосиновых и дизельных нефтяных фракций), выпускаемый по ТУ 2177-044-33160428-2008 катализатор гидроочистки дизельных и утяжелённых дистиллятов КГШЦ-08, производимый по ТУ 2177-045-33160428-2008  катализатор гидроочистки лёгких углеводородных фракций КГШ-09, ТУ 2177-046-33160428-2008.  Катализатор КГШ-08 позволяет  производить гидроочистку бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. При переработке дизельных фракций  его применение даёт возможность  получать продукт с остаточным содержанием  серы 30 ppmw и ниже.    Катализатор КГШЦ-08 с добавкой цеолита позволяет производить  гидроочистку дизельных фракций  с добавкой до 30 % вакуумных газойлей, обеспечивая при этом содержание серы в гидрогенизате не более 50 ppmw. Катализатор КГШ-09 изготавливается  по упрощённой схеме и содержит пониженное количество гидрирующих компонентов. Он предназначен в основном для гидроочистки бензиновых фракций – сырья установок каталитического риформинга и позволяет получать гидрогенизат с содержанием серы не более 0,5 ppmw, как правило – менее 0,1 ppmw.    Все катализаторы серии «КГШ»  выпускаются в прокалённом виде и подлежат осернению в реакторах гидроочистки. Осернение проводится традиционным способом; мы предпочитаем в качестве осерняющего агента употреблять полисульфиды или диметилдисульфид, хотя пригодны и другие соединения серы. При этом важно осернение проводить в мягких условиях дозированным количеством серы; по нашему мнению неприемлемы «варварские» технологи осернения с помощью элементарной серы или многократным избытком сероводорода. Ниже в таблице приведены  характеристики катализаторов гидроочистки серии «КГШ».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Описание процесса гидроочистки.

Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому режим и расход водорода весьма различны. Легкие дистилляты (например, бензины) легче подвергаются очистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и низкомолекулярных непредельных углеводородов. С утяжелением сырья содержащиеся в нем сернистые соединения (тиофаны, тиофены и др.) труднее подвергаются гидрогенолизу. Если это сырье вторичного происхождения, то появляются непредельные соединения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются, что сближает режимы гидроочистки.

Расход водорода тоже связан с происхождением сырья и содержанием в нем  серы (в прямогонном бензине даже высоко - сернистых нефтей 0,12 % серы, а в бензинах замедленного коксования- 0,6 %).

Основными управляемыми параметрами  гидроочистки являются: температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ЦВСГ и содержание в нем водорода.

Температура. При температуре ниже 330-340 °С обессе- ривание протекает недостаточно глубоко при объемной скорости 4-5 ч"¹, соответствующей промышленным процессам; глубина обессеривания не превышает 55-58 %. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода, металлов в продуктах. При температуре 420 °С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. По мере увеличения температуры возрастает расход водорода, при дальнейшем повышении температуры он может несколько снизиться, так как возможно дегидрирование. Температура должна быть по возможности низкой, если это не отражается на качестве продуктов. Для каждого вида сырья и типа катализатора температуру следует подбирать экспериментально (340-420 °С). При температуре выше 420 °С в гидрогенизате начинает быстро возрастать содержание непредельных углеводородов, а глубина обесееривания практически стабилизируется.

Объемная скорость подачи сырья (v). Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости, но при этом снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, то есть снижается производительность установки. Оптимальное значение v₀ для каждого конкретного вида сырья определяется опытным путем с учетом и других факторов: типа и состояния: катализатора, температуры, парциального давления водорода.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели. Объемная скорость подачи сырья изменяется в следующих пределах для бензинов 5-10 ч"¹, реактивных топлив 4-6 ч¹, дизельных топлив 2-5 ч¹.

Давление. Следует учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованностъ катализаторов, увеличивается срок их службы.

Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном уровне. С повышением общего давления в системе резко увеличивается расход водорода и в несколько меньшей степени снижается коксообразование. Повышение давления вызывает изменение степени превращения сырья в результате увеличения парциального давления водорода и углеводородов сырья, а также содержания жидкой фазы в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фак тор способствует увеличению степени превращения сырья, второй - замедлению протекания реакций. С ростом общего давления при прочих равных условиях растет парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из реагентов, повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние давления водорода слагается из влияния общего давления, концентрации водорода в ЦВСГ и отношения водород : сырье.

Как уже указывалось ранее, увеличение давления способствует образованию жидкой фазы. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакциях.

Суммарная скорость превращения смешаннофазной нефтяной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора, то есть в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки. Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне 75-90 %, но не менее 60 %.

Для обессеривания на глубину 75 % используют общее давление в системе 4-5 МПа. Однако с ужесточением экологических требований к топливам глубина обессеривания должна быть ~ 98,5 %, что требует повышения давления до 7-9 МПа.

Высокое парциальное давление водорода обеспечивается кратностью циркуляции, которая составляет 200-700 м³/м³ сырья. Кратность циркуляции определяется составом сырья (чем тяжелее сырье, тем она выше), а также концентрацией водорода в ЦВСГ (чем выше концентрация, тем меньше может быть кратность циркуляции).

Отношение водород : углеводороды (УВ). При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении соотношение Н₂ : УВ влияет на долю испаряющегося сырья, парциаль ное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Приемлемая степень обессеривания (свыше 94 %) обеспечивается при изменении мольного отношения Н₂:УВ в довольно широких пределах от 5:1 до 15:1. В промышленной практике объемное отношение Н₂:УВ (или кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией ВСГ.

Следует иметь в виду, что с  понижением концентрации водорода в  ЦВСГ несколько уменьшается межрегенерационный период работы катализатора. Если по условиям эксплуатации нельзя повысить концентрацию водорода в ЦВСГ, то следует повысить общее давление.

Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции целесообразно снижать общее давление в системе. Рекомендуемая кратность циркуляции ЦВСГ - 220-300 м³/м³ сырья.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

Установки гидроочистки могут быть самостоятельными или в составе  комбинированных установок, причем в зависимо- сти от назначения они располагаются в начале или в конце производственной цепи.

Принципиальная технологическая  схема установки гидроочистки дизельного топлива представлена на рис. 1.

Сырьем служат прямогонные дизельные  фракции с содержанием серы до 2,4 %, а также смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющие общие узлы, например, регенерация моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.

Сырье насосом подают в систему  теплообменников Т-1 и трубчатую  печь П-1. В выкидную линию насоса перед Т-1 врезана линия циркулирующего ВСГ от компрессора. Нагретая до 360-380 °С смесь сырья и ЦВСГ проходит реактор Р-1, запол -  ненный катализатором. Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции подачей в реактор холодного циркулирующего газа (сверху). Продукты реакции в виде газо-паровой смеси выходят из реактора, отдают часть тепла газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство Т-1, охлаждаются в холодильниках Х-1, и поступают в сепаратор высокого давления Е-1, где отделяется ЦВСГ, обогащенный сероводородом. Очистка ЦВСГ от сероводорода осуществляется раствором МЭА в абсорберах, при необходимости в ЦВСГ добавляется свежий ВСГ.