Переработка горючих сланцев

Процессом предусматривается  нагрев сланца до 260°С горячими дымовыми газами, а затем дополнительный нагрев путем смешения сланца с нагретыми до 650°С керамическими шарами размером 12 мм (рис. 2). Смесь поступает в наклонную вращающуюся печь, которая одновременно действует и как шаровая мельница. Низкокалорийный газ, получаемый при разложении сланца, используется для энергетических целей. Основным продуктом является сланцевая смола плотностью 0,8984 г/см³ с содержанием серы 0,8 %. По этой технологии опытные работы с использованием колорадских сланцев были закончены в 1972 г. на установке производительностью 1 000 т/сут при выходе жидких продуктов 95-127 м³/сут. Полученные экспериментальные данные использовались при проектировании крупного промышленного комплекса в штате Колорадо мощностью 2,3 млн. т синтетической нефти в год.

В 1954 г. в Бразилии создана государственная нефтяная компания «Петробраз», одно из подразделений которой отвечало за развитие технологии переработки горючих сланцев. В 1958 г. инженеры компании разработали процесс Петросикс для переработки горючих сланцев бассейна Сан-Матеус-ду-Сул формации Ирати. В процессе Петросикс воздух в реторту не подается, а газовый теплоноситель нагревается в змеевике выносной печи. Благодаря этому исключается разбавление парогазовой смеси продуктами горения, облегчается конденсация и улавливание продуктов полукоксования. Помимо смолы в реторте образуется высококалорийный газ, который можно использовать для бытовых целей и химического синтеза.

Получаемая сланцевая смола  содержит около 1% серы и большое  количество ароматических углеводородов, олефинов, диенов, а также азот- и  кислородсодержащих соединений. Поэтому после очистки от механических примесей смолу подвергают гидроочистке. Стабилизированная смола далее поступает на нефтеперерабатывающие заводы для получения бензина (около 14%), керосина (13%), дизельного топлива (19%) и тяжелого масла (35%). Кроме сланцевой смолы на установке вырабатываются сжиженный углеводородный газ, метан, сера и др. 

В конце 1960-х гг. в США был разработан процесс «Парахо». Испытания процесса проведены в лабораторном, пилотном (3,2 м³/сут смолы) и полупромышленном (32 м³/сут смолы) масштабах. В 1974 г. в рамках осуществления проекта Парахо, в котором принимали участие 17 фирм, на опытной установке было получено 1,6 тыс. м³ сланцевой смолы. Полученная смола перерабатывалась на заводе Гэри Вестерн (Колорадо) для получения моторных топлив. Далее предполагалось создание крупной демонстрационной установки производительностью 1270 м³/сут сланцевой смолы.

Основная аппаратура процесса проектировалась  для работы по двум вариантам. По одному из них воздух подается непосредственно в слой сланца, а дожиг углерода производится в генераторе, по другому – осуществляется внешний нагрев потока циркулирующего газа, который затем вводится в слой сланца. Для нагрева циркулирующего газа используют тепло дожига остаточного углерода полукокса в токе воздуха.

В 1978 г. по контракту ВМФ полученная партия смолы (15900 м³) была направлена на НПЗ «Стандарт Ойл», где ее переработали в реактивное топливо, бензин  и топливо для двигателей морских судов. Лаборатория авиационных двигателей ВВС США привлекла фирму «ЮОП» для технической оценки топлива, которая подтвердила пригодность получаемых: автобензина (содержание серы – менее 0,03 %, октановое число– 85,80, дизельного топлива (плотность – 0,8324 г/cм³, цетановый индекс – 46) и реактивного топлива (плотность – 0,7923 г/см³, содержание серы – менее 0,01 % мас.). Полученные топлива прошли успешные испытания на судах ВМФ м ВВС США.

В 1980 г. австралийские компании «Саузерн Пасифик Петролеум НП» и «Сентрал Пасифик Минералз НП» начали исследование возможности промышленной разработки принадлежащих им сланцевых месторождений. Месторождение Стюарт (штат Квинсленд) было выбрано как наиболее пригодное для промышленной эксплуатации. В ходе исследований была дана оценка шести различных процессов применительно к горючим сланцам шт. Квинсленд.

Наиболее приемлемым оказался процесс  Тасиук (Alberta Taciuk Process), разработанный для пиролиза канадских нефтяных песков. Проектом предусматривался постепенный переход от демонстрационной установки производительностью 4500 барр./сут по смоле к промышленной установке мощностью 15500 барр./сут. Переработка горючих сланцев осуществляется в горизонтальном реакторе диаметром 6 м, длиной 60 м, вращающемся со скоростью 4 об/мин. Реактор работает при атмосферном давлении. Процесс самообеспечен теплом за счет получения высококалорийного газа. Продукты переработки сланцевой смолы – легкое дистиллятное топливо и очищенная от серы и азота нафта. Выход смолы 85 – 90 % от лабораторного. На площадке предусматривается установка получения водорода, работающая на природном газе, для обеспечения процесса гидроочистки.

С начала эксплуатации установки в 1999 г. было выработано более 1,5 млн барр. смолы, в том числе 629 тыс. барр. смолы  в 2003 г. Строительство первого промышленного модуля производительностью 15500 барр./сут смолы планировалось завершить к 2008г. Конечным этапом проекта должно было стать последующее наращивание производительности до 200 тыс. барр./сут за счет увеличения числа промышленных модулей. Однако в 2004 г. дальнейшее развитие проекта было приостановлено на неопределенное время.

В 1940 г. в США была построена пилотная установка по процессу Юнион «Б»  производительностью 50 т/сут сланца в США. Очищенная смола использовалась на нефтеперерабатывающих заводах «Юнокал», где ее добавляли к традиционным нефтепродуктам. Средний выход смолы 128 л/т, плотность 0,855 г/см³. В конце 1980 г. компания приступила к строительству установки мощностью 11,6 тыс. т/сут (выход смолы 1600 м³/сут) в Парашют Крик. За основу промышленного процесса была принята модификация процесса Юнион «Б». Отметим, что на сегодня это единственный проект промышленной переработки горючих сланцев такого масштаба в США. Капитальные затраты на строительство завода составили 650 млн долл. США. За время эксплуатации установки в течение пяти лет получено почти 4,5 млн барр. синтетической нефти высокого качества, что сделало этот проект крупнейшим в истории сланцеперерабатывающей промышленности США.

Из всех исследований, проведенных  в лабораториях, на опытных установках и на заводах, особого внимания, по нашему мнению, заслуживают процессы подземной переработки горючих сланцев. Наибольшее внимание этим разработкам уделяется в США, обладающими огромными запасами глубоко и равномерно залегающих горючих сланцев с небольшим содержанием органического вещества, но значительной смолоотдачей.

К настоящему времени разработано  около десятка технологий, основанных на применении тока высокого напряжения, детонации взрывчатых веществ, повышении  гидравлического давления для создания разломов, нагрева микроволновым излучением, разложения суперкритическими флюидами.

Одним из ярких примеров является технология «Шелл Ойл», введенная  в эксплуатацию в 2000 г. Процесс осуществляется поэтапно: сначала создается ледяной  водонепроницаемый барьер вокруг разрабатываемого участка; затем бурение сети скважин и размещение электродов и постепенный нагрев сланцевой толщи в течение 3-4 лет до 350 – 400°С; далее следует извлечение продуктов полукоксования и пиролиза на поверхность. Для создания ледяного барьера пробурено 167 скважин глубиной 400 м, по которым в течение года циркулирует хладагент. Замораживание стенок позволяет избежать загрязнения грунтовых вод продуктами переработки, а также предотвратить попадание воды в зону полукоксования. Получаемые продукты переработки – пропан, водород, метан и этан, а также легкие жидкие фракции (керосин, нафта). 

Следует отметить, что  в России в 1933-1934 гг. также были развернуты всесторонние работы по подземной газификации, но применительно к углям с получением газа для энергетических целей. При Министерстве угольной промышленности создано управление подземной газификации угля, научно-исследовательский институт Подземгаз (г. Москва) и проектный институт Гипроподземгаз (г. Донецк). Были спроектированы и построены промышленные и опытно-промышленные станции в Туле, Шатске (Подмосковье), Лисичанске (Донбасс), Киселевске (Кузбасс) мощностью от 300 до 500 млн.м³ газа в год каждая.

В 1957 г. эта отрасль получила самостоятельность, а в 1961 г. была введена в эксплуатацию еще одна станция в Ангрене (Узбекистан). Однако в 1964 г. началось расформирование учреждений и прекращение научно-исследовательских и опытных работ. Тем не менее, накопленный фактический материал может служить основой не только при рассмотрении вопросов возобновлении промышленной подземной газификации углей в России, но и горючих сланцев также.

Анализ истории развития переработки горючих сланцев дает возможность выделить примеры создания технологий, совершенствование и развитие которых позволит иметь оригинальные процессы с целью получения топлив и химических продуктов.

Нами проведен анализ ведущих мировых научных изданий. Выявлено, что в настоящее время  интенсивные исследования горючих  сланцев ведутся во многих странах. В основном они посвящены изучению структуры и свойств горючих сланцев, а также разработке методов их исследования с применением современного оборудования. И лишь немногие работы направлены на совершенствование существующих и разработку новых пирогенных процессов.

В настоящее время нет методов, которые позволили бы на основе химического или петрографического состава горючих сланцев прогнозировать протекание процесса и определить состав получаемых продуктов.

Поэтому в большинстве  случаев пиролиз горючих сланцев  каждого конкретного месторождения изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход продуктов. При этом определяющими характеристиками являются состав органической и минеральной части, теплота сгорания, состав и свойства получаемой газовой смеси, выход и состав сланцевой смолы.

3. Экспериментальные установки переработки горючих сланцев

Исследование элементного  состава горючих сланцев и их золы проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с Rh детектором и сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A с разрешением в высоком вакууме до 3 нм, увеличением от х5 до х300000 и ускоряющем напряжением от 0,5 кВ до 30 кВ. Элементный анализ органического вещества горючих сланцев проводили на анализаторе Evrovector EA3000, используя навески массой от 0,5 до 1,5 мг.

Исследование  суммарной бензиновой фракции и  суммарной сланцевой смолы полукоксования Кашпирских горючих сланцев проводили  методом хроматомассспектрометрии на спектрометре Thermo Finnigan Trace DSQ, в режиме ионизации электронами (энергия ионизирующих электронов 70 эВ). Газохроматографический анализ проводили на ГХ/МС, колонка Zebron-5MS (l= 30 м, d= 0,32 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм (95% полидиметилсилоксан, 5% полидифенилсилоксан)), газ-носитель Не 1,5 мл/мин, условия: 80^ОС изотерма 1 мин., затем подъем до 330^ОС со скоростью 10^ОС/мин..

Высокотемпературную суперкритическую флюидную экстракцию осуществляли на лабораторной полупроточной установке (рис.1)¹.

Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки

экстракции при сверхкритических условиях:

1- емкость с растворителем, 2- насос, 3- манометр, 4- подогреватель  растворителя, 5- реактор, 6- фильтрующие  перегородки, 7-печь, 8- образец, 9- холодильник, 10- температурный программатор, 11- регистратор температуры, 12- термопара, 13- регулирующий вентиль.

Образец горючего сланца (фракция крупностью 0.063-0.1 мм) в количестве 5 г загружали тонким слоем (2-3 мм) в кольцевое пространство между  двумя коаксиально расположенными цилиндрическими пористыми перегородками, помещаемыми в реактор высокого давления. В качестве фильтрующего материала использовали металлокерамическую пластину толщиной 0.25 мм с размером пор 5-10 мкм, что практически исключало унос твердых частиц образца потоком растворителя. Насосом высокого давления растворитель подавали со скоростью 2.5 мл/мин, и после предварительного нагревателя он поступал равномерно по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое (15-20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях от комнатной температуры до 500°С со скоростью 2.5°С/мин. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур от 200 до 500°С через каждые 25°С.

В качестве растворителя использовали бензол, что обеспечивало протекание процесса при минимальном  химическом взаимодействии растворителя и исследуемого образца.

Исследования газификации горючих сланцев проводили в условиях быстрого нагрева (50°С/мин) с 20 до 500, 550, 600 и 650 °С в токе водяного пара². Для каждой температуры продолжительность опыта составляла 50 мин. Использовали фракцию сланца 2-4 мм массой 10 г. Был применен прямоточный кварцевый реактор (внутренний диаметр 20 мм, высота 200 мм), подогрев которого осуществлялся с помощью внешней электрической печи и регулировался милливольтметром, соединенным с термопарой. В опытах применяли водяной пар, образующийся при подаче воды в испаритель. Вода подавалась со скоростью 1,3 мл/мин. По окончании опыта подача пара прекращалась. Продукты пиролиза поступали в приемник, где и конденсировались, в значительной мере не доходя до холодильника; частично конденсация паров жидкости происходила в обратном холодильнике. Газ и конденсирующиеся пары проходили через абсорбер, заполненный раствором карбоната калия (К₂СО₃) с добавлением фенолфталеина для поглощения сероводорода из газовой смеси, и их собирали в газометре. В мерном цилиндре замеряли начальный, конечный объем воды, количество собранного газа. По разности объемов воды в цилиндре и собранного газа в начале и конце опыта определяли количества пропущенной воды в мл и г. Объем полученного газа приводили к нормальным условиям.

Для исследования каталитической газификации (каталитической конверсии) сланцев, реактор пиролиза разделили на две зоны таким образом, чтобы выделяемая парогазовая смесь проходила через стационарный слой катализатора. Использовали NiO катализатор, нанесенный на носитель Katalco 57-4.