Переработка горючих сланцев

Для проведения синтеза жидких углеводородов из газовой смеси СО и Н₂ при повышенном (до 10 атм) давлении использовали лабораторную установку проточного типа с интегральным реактором с фиксированным слоем катализатора (рис. 2).

Рис. 2. Принципиальная схема установки синтеза углеводородов из СО и Н₂

1 - регулятор давления  «после себя», 2 – манометр, 3- регулировочный  вентиль, 4 – поплавковый расходомер, 5 – реактор, 6 – печь, 7 – блоки  контроля температуры, 8 – задающая  термопара, 9 – контролирующая термопара, 10 – приемник, 11 - регулятор давления «до себя», 12 – ловушка, 13 – газовые часы.

 

Анализ газовых смесей, полученных в результате экспериментов, осуществляли с помощью газовой хроматографии. Смеси, содержащие СО, СО₂ разделяли в колонке (l= 2 м, d= 2 мм) с водородом в качестве газа-носителя (расход 35 мл/мин), в качестве неподвижной фазы использовали активный уголь БАУ-А. Концентрацию газов на выходе из колонки определяли с помощью детектора по теплопроводности (катарометр) при 210 ^оС, температура испарителя 220 ^оС. Время анализа 40 мин.

Содержание Н₂ определяли отдельно в колонке (l= 2 м, d= 2 мм) с азотом в качестве газа-носителя (расход 30 мл/мин), в качестве неподвижной фазы использовался цеолит СаА (размер зерна 0,2–0,3 мм). Концентрацию газов измеряли с помощью детектора по теплопроводности при 50^оС, температура испарителя 50^оС, температура колонки 20^оС. Время анализа 5 мин.

Содержание СН₄ и других углеводородов определяли в колонке (l= 2 м, d= 2 мм) с водородом в качестве газа-носителя (расход 35 мл/мин), неподвижной фазой служило вазелиновое масло (2 % мас.), нанесенное на окись алюминия. Концентрацию компонентов определяли с помощью детектора по теплопроводности при 100^оС и температуре испарителя 100^оС. Температура колонки - программируемая - 35–70^оС, скорость подъема температуры 20^оС/мин. Время анализа 10 мин.

4. Развитие представлений о строении горючих сланцев

и процессах их переработки

Выбор того или иного  направления переработки горючих  сланцев и ее экономическая эффективность  зависит от многих факторов. Определяющими из них являются состав органической и минеральной части, теплота сгорания, состав и свойства получаемой газовой смеси, выход и состав сланцевой смолы.

 

Микроэлементы в составе  горючих сланцев

Известно, что в состав горючих сланцев входят минеральные вещества и металлы. К таким веществам относятся молибден, рений, серебро, ванадий, рубидий, бериллий, тантал, уран и др. В ряде случаев содержание таких веществ весьма значительно и может представлять практический интерес для промышленного выделения. Так, например, в Швеции сырьем для получения урана служат урансодержащие глинистые сланцы Биллинченской возвышенности. Один пласт сланца мощностью 3,6 м содержит более 300 г/т урана.

Микроэлементы могут  быть представлены в виде неорганических соединений (изоморфных примесей в минералах золообразующих элементов) или собственных минералов, а также химических соединений с органическим веществом сланцев, но только в незначительной доле, вероятно, с их битуминозными компонентами. Хотя имеются обширные сведения о строении и составах горючих сланцев многих месторождений, данные о содержании в них микроэлементов, недостаточны. Были проведены исследования элементного состава горючих сланцев Кашпирского месторождения и золы, получаемой при их термической переработке. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Как видно из полученных данных, присутствующие в исходном образце сланца микроэлементы практически полностью переходят в золу. Однако имеются сведения, что содержание некоторых элементов в золе битума значительно выше, чем в золе сланца, например, для сузакского сланца V, Ni, Zn соответственно в 300, 724 и 90 раз, но в битумы переходит не более 1% от общего количества таких микроэлементов как Ni, Сu, Zn, Pb, а V практически не мигрирует в битум.

Таким образом, при рассмотрении целесообразности выделения микроэлементов, необходимо учитывать не только их количественное содержание в исходных горючих сланцах, но и свойственное конкретному виду сланцев распределение таких элементов в золе и жидких продуктах, что является определяющим фактором при выборе способа переработки с целью извлечения индивидуальных компонентов.

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

Элементный состав горючих  сланцев Кашпирского месторождения

Элемент	Содержание, %			Элемент	Содержание, %
	в сланце		в золе		в сланце		в золе
	без учета орг.в-ва	с учетом орг. в-ва*			без учета орг.в-ва	с учетом орг. в-ва*
Ca	32,7	18,011	32,531	Mg	0,567	0,312	0,794
Fe	23,678	13,042	20,648	Ba	0,425	0,234	0,712
Si	18,353	10,109	27,102	Sr	0,358	0,197	0,513
S	12,506	6,888	4,006	Mo	0,235	0,129	0,131
Al	5,275	2,905	7,105	Mn	0,216	0,119	0,166
K	3,721	2,050	4,437	Zr	0,078	0,043	0,117
Ti	0,986	0,543	1,034	Rb	0,058	0,032	0,06
P	0,644	0,355	0,618

*- Пересчет с учетом органического вещества проводили по S – 4,566% (C – 35.297, H – 4,392, N – 0,6617 %).

 

Нами также рассмотрены  и обобщены результаты исследований содержания микроэлементов в горючих и черных сланцах³. В среднем горючие сланцы по сравнению с черными отличаются повышенными концентрациями Li, Be, B, Rb, Ta и Se и пониженными - Mo, Re, Ag, Au, V, Th, Cu, Hg, W, As, U.

Наиболее распространёнными  процессами переработки горючих  сланцев являются сжигание и пиролиз. Соответственно, подавляющее число микроэлементов концентрируется в золошлаковых продуктах или высокоминерализованном твердом остатке. При этом величина минимальной концентрации того или иного элемента, определяющая целесообразность промышленного выделения зависит от технологии извлечения и производства товарных соединений нескольких микроэлементов из одних и тех же золошлаковых продуктов.

Ориентировочные значения концентраций микроэлементов в сланцах  позволили провести сопоставительный анализ и определить величины минимальных концентраций, достаточных для рассмотрения перспективности организации их комплексной переработки с использованием органических веществ, извлечением микроэлементов и их последующим практическим применением (табл. 2).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2

 

Максимальные и минимальные концентрации микроэлементов

в горючих сланцах, г/т

Элемент	Cmax*	Cmin**	Элемент	Cmax*	Cmin**
Li	50	100	Nb	50	(10)
Be	5	5(50)	Мо	100(6)	100
В	-	300	Ag	5	2(1)
V	500	100	Cd	50	10
Мn	5000	1000	La	50	∑РЗЭ + Sc ≥ 500
Со	50	100	Се	500	∑P3Э + Sc ≥500
Ni	100	100	Hf	5	-
Си	100	100	W	10	50(30)
Zn	1000	100	Re	-	1(0.1)
Ga	50	50(20)	Au	-	0.1 (0.02)
Ge	5	5(30)	Hg	2	1.0
As	-	300	Pb	100	100
Se	10	50	Bi	<1	20
Sr	500	1000	∑V, Ni, Cr	4300	500
Zr	100	500(120)	∑P3Э + Sc	1500	500
Sb	-	300(30)	Au + PGE	-	0.005

*- максимальные концентрации микроэлементов, характерные для горючих сланцев различных месторождений

**- минимальное содержание микроэлементов, обусловливающее перспективность  возможного извлечения

 

Из-за отсутствия достаточных сведений для горючих сланцев, нами были приняты величины концентраций, предложенные для углей. Следует отметить, что рекомендуемые различными исследователями значения, весьма отличны друг от друга (табл. 2 – значения в скобках и без) и могут применяться только для предварительной сугубо ориентировочной оценки горючих сланцев в качестве перспективного сырья для производства тех или иных микроэлементов. Для окончательного вывода мы считаем. что необходимы технико-экономические расчеты с учетом конкретных условий добычи и переработки сланцев и образующихся побочных продуктов рассматриваемого месторождения.

 

Моделирование теплоты сгорания и выхода смолы

при полукоксовании горючих  сланцев

Поскольку горючие сланцы рассматриваются как перспективный источник получения энергии и химических продуктов, практический интерес представляют такие свойства сланцев, как теплота сгорания и выход смолы при полукоксовании, которые являются определяющими характеристиками при выборе направления их переработки – получение сланцевой смолы или газификация. Нами предпринята попытка моделирования этих свойств в зависимости от химического состава сланцев.

В качестве объектов исследования был использован массив литературных данных по составам горючих сланцев  волжского, кендерлыкского, новодмитриевского, болтышского, вычегодского, байсунского, оленекского кукерского, туровского и других месторождений, отличных по петрографическому типу, составу минеральной матрицы, содержанию органического вещества и основных элементов в нем.

В моделировании зависимостей «структура-свойство» (QSPR) для органических соединений обычно используются топологические индексы дескрипторы, но в данном случае неизвестны структуры всех входящих в сланцы соединений, поэтому в качестве дескрипторов использован только их элементный состав. Учитывались данные по содержанию C, H, N, S и органических веществ.

Результаты моделирования теплот сгорания приведены на рис.4. Квадрат коэффициента корреляции этой модели равен 0,962, среднеквадратичное отклонение – 0,9 МДж/кг и максимальное отклонение – 1,7 МДж/кг. Итоговая формула расчёта теплоты сгорания имеет следующий вид:

 

Q = 0,153n₁ + 0,376n₂ - 0,037n₃ + 0,626n₄ - 1,15n₅ - 1,55 

 

где n₁, n₂, n₃, n₄ и n₅ – содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота, соттветственно, % общ.

Результаты моделирования  выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев представлены на рис.5. Квадрат коэффициента корреляции равен 0,956, среднеквадратичное отклонение – 1,7 %, максимальное отклонение – 3,6 %, что вполне приемлимо для подобных расчетов. Математическое выражение для расчёта выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев в результате моделирования имеет следующий вид:

 

Y = 0,119n₁ + 0,347n₂ + 0,076n₃ + 4,59n₄ -12,3n₅ - 6,15 

 

 где n₁, n₂, n₃, n₄ и n₅ – содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота, соттветственно, % общ.

Рассмотренные объекты представляют собой только малую часть известных, но недостаточно исследованных месторождений сланцев. Тем не менее, результаты моделирования, позволяют сделать вывод о том, что найденные математические выражения позволяют оперативно определить прогнозные теплоту сгорания и выход смолы при полукоксовании сланцев различных месторождений по их химическому составу, а затем с учетом полученных результатов наметить наиболее рациональные пути их практического применения

 

 

.

Рис 3. Моделирование теплоты сгорания (мДж/кг) горючих сланцев (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета)	Рис. 4. Моделирование выхода смолы (%) при полукоксовании горючих сланцев (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета)

 

Получение из продуктов переработки горючих сланцев тиофена,

его производных, фармацевтических и ветеринарных препаратов

Известно, что горючие  сланцы некоторых месторождений содержат до 18% серы и ее соединений, что в значительной мере усложняет переработку таких сланцев, особенно их энергетическое использование. С другой стороны, наличие сернистых соединений обуславливает образование ценных химических продуктов при термическом воздействии на органическое вещество горючих сланцев. К таким соединениям относятся тиофен и его производные, сульфокислоты и их соли, необходимые для получения ихтиола.

Производство ихтиола  из сланцевой смолы – известный  и отработанный процесс, реализующийся в России с 1916 года. Аналогичное производство действует в Австрии с дальнейшей переработкой полученного сырья в Германии с получением весьма широкого спектра продукции на основе ихтиола – от ветеринарных препаратов, медицинских субстанций для наружного применения до фармацевтических препаратов, предназначенных к приему внутрь. Не останавливаясь подробно на лечебных свойствах ихтиола, отметим лишь его природное происхождение и уникальность, вследствие практической монополии двух месторождений горючих сланцев (Кашпир, Зеефельд), способных давать при переработке сланцевую смолу необходимого состава, что в свою очередь определяет его востребованность и экспортный потенциал.