Переработка горючих сланцев

Ценность тиофена и его соединений определяется химическими свойствами и возможностью осуществления синтеза ряда уникальных веществ и продукции (реагентов для разделения элементов, оптических отбеливателей, мономеров для получения электропроводящих полимеров, фотохромных материалов, оптических элементов для солнечных батарей, физиологически активных соединений, лекарственных препаратов), то основным источником для их выделения традиционно являлись продукты коксования каменного угля и углеводороды нефтяных фракций С₄-С₅. Необходимо отметить, что динамика развития производства вышеперечисленной продукции, в совокупности с интенсивными научными исследованиями в области химии тиофенов и развитием новых методов синтеза соединений различных классов на их основе, позволяет прогнозировать увеличение спроса и возникновение дефицита тиофеновых производных природного происхождения и их высокую стоимость. При этом известно, что смола горючих сланцев является богатым источником тиофенов и его соединений.

Нами были проанализированы методом хроматомасспектрометрии суммарная бензиновая фракция (t кип. = 60-250^ОС) и сланцевая смола(t кип. = 250-300^ОС), получаемые в настоящее время на Сызранском сланцеперерабатывающем заводе. Показано, что суммарная сланцевая смола содержит 17,92 % мас. тиофеновых производных, а в бензиновой фракции их содержание составляет 23,99 % мас.

Следует отметить, что  стоимость тиофеновых производных  в настоящее время, согласно TCI Fine Chemicals 2010-2011, довольно высока. Так, 25 мл 2,5-диметилтиофена составляет 97,15, 2-метилтиофена – 43,75, 3-метилтиофена – 42,9, а 1 г 2,3,5-триметилтиофена – 97,39 евро.

Однако, выделение соединений тиофенового ряда из технических  смесей, получаемых из сланцев и  продуктов их переработки в совокупности с ароматическими углеводородами, является весьма сложной задачей. Наилучших  результатов в этой области достигли исследования по разработке эффективных методов концентрирования и выделения тиофеновых соединений, проводимые в течение ряда лет в ИОХ РАН. Нами были рассмотрены разработанные способы применительно к сланцевой смоле.

Не останавливаясь подробно на их освещении, отметим, что для осуществления этого разделения могут быть использованы методы четкой ректификации (с получением бензольной, толуольной и ксилольной фракций) с последующей раздельной переработкой этих фракций методом экстрактивной ректификации с использованием N-метилпирролидона в качестве экстрактивного агента.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Основные компоненты суммарной бензиновой фракции, % мас.:

Компонент	% мас.	Компонент	% мас.
н-пентан	1,87	н-гексан	3,19
2,3-диметилбутан	1,53	метилциклопентан	0,75
метилциклопентен	2,75	толуол	4,64
н-гептан	4,12	2-метилтиофен	12,89
3-метилтиофен	1,31	н-октан	3,15
тетрогидротиофен	0,75	2-метилтетрогидротофен	1,28
этилбензен	1,03	2-этилтиофен	3,37
2,5 – диметилтиофен	2,2	п-ксилол	1,62
н-нонан	1,56	2-пропилтиофен	0,73
2,3,5-триметилтиофен	1,46	триметилбензол	0,65
н-декан	0,79

Таблица 4

Основные компоненты сланцевой смолы, % мас.

Компонент	% мас.	Компонент	% мас.
2-изопропилтиофен	4,52	тридекан	2,23
2,3,4-триметилтиофен	1,67	гексадекан	2,25
2,5 – диэтилтиофен	3,46	метилбензтиофен	3,43
метокситиофенол	1,16	диметилбензтиофен	3,4
н-ундекан	1,15	2-этил-5-пропилтиофен	1,44

 

Термическое разложение сланцев в сверхкритических условиях

В последние годы проведение процессов в сверхкритических условиях все в большей степени привлекает внимание исследователей. Применительно к углю эти работы проводятся довольно давно. Однако для сланцев они весьма малочисленны. С нашим участием была проведена экстракция органических веществ Кашпирских сланцев в сверхкритических условиях бензолом². При давлении растворителя 5 МПа (граница до- и сверхкритической области) суммарный выход жидких продуктов составил около 20%, что практически соответствует количеству смолы пиролиза сланца в инертной атмосфере. Общая степень конверсии при этом составила 65%, выход газообразных продуктов 45%. С повышением давления растворителя до 10 МПа (сверхкритическая область) выход жидких продуктов увеличился вдвое и достиг 40%. Общая степень конверсии при этом более 70%., а количество газообразных продуктов сократилось до 30%. При 15МПа общая степень конверсии сланца составила 80%, выход жидких продуктов 55%, а газов - 25%. Увеличение конверсии и выхода жидких продуктов с ростом давления можно объяснить высокой растворимостью первичных продуктов термодеструкции в сверхкритическом флюиде и быстрым их удалением из пористой структуры образца, что приводит к снижению доли вторичных процессов  - образованию газа и кокса. При этом возрастает количество выделяемых преасфальтенов и асфальтенов и замедляются вторичные процессы термодеструкции и коксообразования. Изменяя температуру и давление в сверхкритической области, можно существенно влиять на выход и состав продуктов экстракции сланцев бензолом (при 10-15МПа).

 

Газификация горючих сланцев

Термическое разложение керогена горючих сланцев - сложный  химический процесс, сопровождающийся выделением газов, содержащих значительные количества СO, CO₂, H₂S, CH₄, H₂O, а также смолы - смеси различных по составу жидких органических продуктов. Такое разнообразие продуктов, получаемых при термической переработке горючих сланцев, создает трудности в установлении общих закономерностей их пиролиза, его механизма и кинетики.

Протекающие в процессе пиролиза горючих сланцев реакции  крекинга и коксования, понижающие выход смолы, зависят от скорости нагрева, температуры, конструкции реактора, состава газовой среды (водяной пар, азот, водород), а также длительности нахождения продуктов пиролиза в реакторе. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в значительной степени зависит от скорости нагрева. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи, однако выход смолы снижается вследствие реакций коксования. При увеличении скорости нагрева деструкция ускоряется, но темп роста деструктивных превращений отстает от темпа роста температуры и сдвигается в область более высоких температур, что также приводит к снижению выхода смолы и увеличению выхода газообразных продуктов. Протекание реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму с понижением температуры и уменьшением времени нахождения смолы в рабочей зоне реактора. Парогазовое дутье или понижение давления также снижают степень коксования при медленном нагреве. Использование водяного пара позволяет увеличить выход смолы по сравнению с обычным пиролизом, более того при использовании водяного пара меняется состав получаемой смолы, в частности, в продуктах увеличивается содержание алифатических углеводородов. Вода также является ингибитором коксования гетероатомных соединений.

 

Синтез жидких углеводородов – потенциального сырья

для синтетических моторных топлив

Как видим, путем газификации либо термической переработки из сланцев могут быть получены смеси газов, содержащие оксид углерода и водород, из которых в свою очередь можно получить на кобальтовых катализаторах компоненты моторных топлив. В то время как указанные катализаторы применяют в процессах получения жидких углеводородов из природного газа через стадию его превращения в синтез-газ (процессы GTL), для продуктов газификации угля и особенно горючих сланцев этот метод еще не нашел практической реализации и мало изучен даже в лабораторных исследованиях. Существенный интерес представляет применение для этого процесса высокопрочных кобальт-алюминатных систем на основе цементсодержащих носителей.

В предыдущей серии опытов по газификации горючих сланцев при температуре 500-550^ОС с хорошей сходимостью были получены газовые смеси с соотношение Н₂: СО, равным 1,3-1,6 и долей этих газов в общей смеси 35-40% об.

Нами³ были проведены исследования синтеза углеводородов из газовой смеси в присутствии кобальтовых катализаторов, смоделированной в соответствии с составом, полученным в ходе газификации горючих сланцев.

Как видно из полученных данных (табл. 5), при использовании катализатора Со-ZrO₂-Al₂O₃, предварительно прокаленного при 400°С и восстановленного водородом при 450°С из смеси: N₂ -63,9, СО – 12,08, Н₂ – 24,02% об. при давлении 10 атм и температуре 180° селективность образования жидких и твердых углеводородов (С₅₊) достигала 100%. При этом производительность катализатора составила 16 г/м³ катализатора∙час. Рост температуры синтеза до 210°С привел к увеличению этого показателя до 44 г/м³ к-ра∙час (или 120 г/м³ синтез-газа). Однако, при температурах выше 200°С в продуктах синтеза появились СН₄, СО₂, углеводороды С₂-С₄, но количество их было невелико.

Таблица 5

Результаты синтеза  углеводородов в присутствии Со-ZrO₂-Al₂O₃ катализатора

(объемная скорость подачи газовой  смеси 1000ч^-1, давление 10 атм)

Т, °С	Конверсия СО, %	Селективность, %		Выходы продуктов синтеза*, г/м3		Производительность, кг/м3 катализатора∙час
		С5+	СН4	СН4	С5+
160	6	100	0	0	4	4,2
170	11	100	0	0	8	8,0
180	21	100	0	0	16	16,0
190	35	99	1	0	26	26,4
200	53	96	3	1	38	38,5

*С₂-С₄ при 210 ^ОС – 2г/м³, СО₂ – 6 г/м³

 

Для синтеза углеводородов  мы применили также модельную смесь следующего состава, % об.: СО-12,17, СН₄ – 15,86, СО₂ – 20,25, N₂ – 24,9, Н₂-26,82, близкую по количественному составу к продуктам воздушной газификации ленинградских сланцев. Указанную смесь подавали в реактор синтеза углеводородов со стационарным слоем катализатора. При 10 атм, объемной скорости подачи 900ч^-1 и температуре 170-210^ОС были получены смеси жидких углеводородов с выходом 11,3-60,7 г/м³ синтез-газа. В пересчете на безвоздушный газ выход жидких углеводородов достигал 120 г/м³ синтез-газа.

При атмосферном давлении, объемной скорости подачи 100ч^-1 и температуре 170-200^ОС из модельного газа состава, % об.: СО-12,7, N₂ – 59,8, Н₂-27,5, были получены жидкие углеводороды с выходом 30г/м³ синтез-газа. Кроме того, в продуктах синтеза были обнаружены СН₄ – 8-20 г/м³ и СО₂ – от 18 до 80 г/м³ синтез-газа. Выход жидких углеводородов на безбалластный газ составил 125-155 г/м³ синтез-газа.

Разработка Со-катализаторов нового поколения для процесса синтеза алифатических углеводородов из СО и Н₂ весьма актуальна и включает исследование новых носителей, каталитических композиций, условий их формирования. К перспективным катализаторам нового поколения можно отнести системы на цементной (алюмо-кальциевой) основе, которые характеризуются высокой активностью и производительностью, а также механической прочностью. Способность соединений кобальта оказывать влияние на гидравлические свойства и механическую прочность высокоглинозёмистых цементов (талюмов и галюминов), а также вступать во взаимодействие с Co-содержащими солями открывает новые пути для синтеза высокоэффективных катализаторов

Можно полагать, что процесс Фишера–Тропша при использовании природного или сланцевого газа, а также продуктов газификации углей и сланцев в качестве сырья в недалеком будущем сможет конкурировать с существующими методами получения моторных топлив. В первую очередь это обусловлено высокими экологическими характеристиками получаемых углеводородных смесей, которые не содержат серу- и азотсодержащих соединений, а также ароматических углеводородов. Вместе с тем для широкой реализации этого процесса требуется разработка высокоэффективных катализаторов селективного синтеза узких фракций углеводородов.

Желательно применение кобальт-цементсодержащих, коксоустойчивых, высокопрочных и термостабильных  контактов. Отметим перспективность использования сланцев как для газификации их органической части, так и для возможного применения при получении носителей катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂. Минеральную составляющую сланцев, которая еще не находит практического применения в широких масштабах, вполне можно рассматривать и как сырьевой источник неорганических солей и оксидов, необходимых для приготовления катализаторов.