Физика поверхности. Кластеры

Наноматериалы подразделяются по степени структурной сложности на наночастицы и наноструктурные материалы (рис.1).

Наночастицы представляют собой наноразмерные комплексы определенным образом взаимосвязанных атомов или молекул.

Рис. 1. Классификация наноматериалов по структурным признакам.

 

К наночастицам относятся:

• нанокластеры, среди которых различают упорядоченные нанокластеры, характеризующиеся наличием определенного порядка в расположении атомов или молекул и сильными химическими связями, и неупорядоченные нанокластеры, характеризующиеся, соответственно, отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями;

• нанокристаллы (кристаллические наночастицы), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями - подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

• фуллерены, состоящие из атомов углерода (или других элементов), образующих структуру в виде сфероподобного каркаса;

• нанотрубки, состоящие из атомов углерода (или других элементов), образующих структуру в виде цилиндрического каркаса, закрытого с торцов каркасными куполами;

• супермолекулы, состоящие из «молекулы-хозяина» с пространственной 
структурой, в полости которого содержится «молекула-гость»;

• биомолекулы, представляющие собой сложные молекулы биологической природы, характеризующиеся полимерным строением (ДНК, белки);

• мицеллы, состоящие из молекул поверхностно-активных веществ, образующих сфероподобную структуру;

• липосомы, состоящие из молекул особых органических соединений - фосфолииидов, образующих сфероподобную структуру.

Наноструктурные материалы представляют собой ансамбли наночастиц. В таких материалах ианочастицы играют роль структурных элементов. Наноструктурные материалы подразделяются по характеру взаимосвязи наночастиц на консолидированные наноматериалы и нанодисперсии.

Консолидированные наноматериалы - это компактные твердофазные материалы, сосгоящие из наночастиц, которые имеют фиксированное пространственное положение в объеме материала и жестко связаны непосредственно друг с другом.

К консолидированным нано.материалам от носятся:

• нанокристаллические материалы, состоящие из нанокристаллов, которые обычно называют нанозернами, или нанокристаллитами;

• фуллериты, сосгоящие из фуллеренов;

• фотонные кристаллы, состоящие из пространственно упорядоченных элементов, которые сравнимы по размеру в одном, двух или трех направлениях с полудлиной световой волны;

• слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки), состоящие из слоев различных материалов наноразмерной толщины.

• матричные нанокомпозиты, состоящие из твердофазной основы - матрицы, в объеме которой распределены ианочастицы (или нанопроволоки);

• нанопористые материалы, характеризующиеся наличием нанопор;

• наноаэрогели, содержащие прослойки нанораз.мерной толщины, разделяющие поры.

Нанодисперсии представляют собой дисперсные системы с наноразмерной дисперсной фазой.

К нанодисперсиям относятся указанные выше матричные нанокомпозиты и нанопористые материалы, а также:

• нанопорошки, состоящие из соприкасающихся друг с другом наночастиц;

• наносуспензии, состоящие из наночастиц, свободно распределенных в объеме жидкости;

• наноэмульсии, состоящие из нанокапель жидкости, свободно распределенных в объеме другой жидкости;

• наноаэрозоли, состоящие из наночастиц или нанокапель, свободно распределенных в объеме газообразной среды.

Особой разновидностью наноструктурных материалов являются биомолекулярные комплексы, которые, так же как и биомолекулы, имеют биологическую природу.

Довольно часто образцы различных наноструктурных материалов являются объемными (массивными), т.е. характеризуются микро- или .макроразмерами, в то время как составляющие их структурные элементы являются наноразмерными.

В разных наноматериалах могут иметь место те или иные особенности проявления эффектов, связанных с малыми размерами составляющих их структур.

Так в нанокристаллических и нанопористых материалах резко увеличивается удельная поверхность, т.е. доля атомов, находящихся в тонком (≈ 1 нм) приповерхностном слое. Это приводит к повышению реакционной способности нанокристаллов, поскольку атомы, находящиеся на поверхности, имеют ненасыщенные связи в отличие от атомов в объеме, которые связаны с окружающими их атомами. Изменение соотношения атомов на поверхности и в объеме также может привести к атомной реконструкции, в частности, к изменению порядка расположения атомов, межатомных расстояний, периодов кристаллической решётки. Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая для нанокристаллов становится меньше, чем для макрокристаллов. В целом в нанокристаллах наблюдается заметное изменение тепловых свойств, что связано с изменением характера тепловых колебаний атомов.

В ферромагнитных наночастицах при уменьшении размера ниже некоторого критического значения становится энергетически невыгодным разбиение на домены. В результате наночастицы превращаются из полидоменных в однодоменные, приобретая при этом особые магнитные свойства, выражающиеся в суперпарамагнетизме. Весьма необычными свойствами в силу специфики своей структуры характеризуются фуллерены и нанотрубки, а также молекулярные и биомоле кулярные комплексы, функционирование которых подчиняется соответственно законам молекулярной химии и биологии.

Особенности структуры и свойств индивидуальных наночастиц накладывают определенный отпечаток на структуру и свойства образуемых на их основе консолидированных наноматериалов и нанодисперсий. Типичным тому примером являются нанокристаллические материалы, которые характеризуются пониженной долей зерен и, соответственно, повышенной долей межзеренных границ в объеме материала. Одновременно в них происходит изменение структурных характеристик как зерен, так и межзеренных границ. В результате в нанокристаллических материалах существенно изменяются механические свойства. При определенных условиях эти материалы могут 
обладать сверхтвердостью или сверхпластичностью.

В практическом отношении особый интерес представляют электронные свойства наноструктур, обусловленные квантовыми эффектами.

 

3 Методы получения  наночастиц и наноматериалов

 

3.1 Физические  методы

 

Многие физические методы включают испарение твёрдого материала и образование перенасыщенного пара, из которого происходит формирование наночастиц в результате однородной конденсации. В этих  методах размер частиц контролируется за счёт либо попеременного выключения источника пара, либо уменьшения скорости агрегации атомов при добавлении в пар нейтральных атомов газа, которые сталкиваются с горячими атомами металла и охлаждают их. За последние несколько десятилетий разработан ряд специальных методов, которые можно классифицировать, взяв за основу либо источник энергии для испарения материала, либо состав прекурсора (вещества, содержащего в своём составе атомы или молекулы, из которых синтезируются наночастицы) — твёрдое тело или жидкость. К физическим методам получения наночастиц и наноматериалов  относятся: конденсация в инертном газе, дуговой разряд, ионное распыление, лазерная абляция, лазерный и струйный пиролиз, лазерный метод генерации наночастиц в молекулярных пучках, плазменные методы.

Конденсации в инертном  газе представляет собой наиболее прямой путь получения кластеров нанометрового размера, чаще всего металлов. Металлическая фольга или образец нагревается в керамическом тигле, находящемся в камере, наполненной инертным газом (обычно аргоном) при давлении несколько торр. Металлический пар быстро охлаждается, теряя энергию в столкновениях тс атомами аргона, при этом формируются наночастицы. Метод довольно широко распространён. Таким способом были получены, например, НЧ железа размером 5-40 нм, SnO, CdS, ядерно-оболочечные НЧ Fe-FeiO;  и PbS-Ag , а также наночастицы многих других элементов.

В методе дугового разряда для испарения материала используется дуга между металлическими электродами в присутствии инертного газа, в результате чего формируется плазма, при остывании которой образуются наночастицы. В разрядах, поджигаемых в подходящей газовой среде с использованием электродов, в которых содержатся необходимые прекурсоры, можно получить НЧ оксидов металлов, карбидов и нитридов. Например, в работе были синтезированы наночастицы AlN размером 15-80 нм в результате зажигания разряда между катодом из W и анодом из Аl в газовой смеси азота и аргона; частицы имели кубическую структуру. Этим способом были получены также наночастицы Ni и других элементов.

Метол ионного распыления состоит в том, что ускоренные ионы, например Аг+, бомбардируют мишень, в результате чего атомы и небольшие кластеры выбрасываются с поверхности мишени. Ионы падают на мишень при относительно высоком давлении инертного газа (около 1 мторр), в результате вылетающие с поверхности мишени частицы агрегируют, формируя наночастицы. Этим способом были получены НЧ металлов, а также сплавов полупроводниковых материалов

Лазерная абляция является довольно простым и широко распространённым методом получения наночастиц не только металлов, но и тугоплавких материалов. Преимуществом метода лазерной абляции является то, что материальный состав мишени полностью отражается в составе получаемых наночастиц. При лазерном пиролизе прекурсор, находящийся в газообразном виде, смешивается с инертным газом и нагревается инфракрасным С02-лазером (непрерывным или импульсным). Энергия лазера поглощается либо прекурсором, либо добавляемым в смесь инертным газом-сенсибилизатором, например SF6 . Сильный нагрев газа приводит к диссоциации прекурсора и образованию атомов металла, которые охлаждаются при столкновении с инертным газом и агрегируют, формируя кластеры и наночастицы. Этим способом в работах  были получены НЧ Si при лазерном пиролизе SiH4 и металлические НЧ .

В струнном пиролизе для получения наночастиц небольшие капельки раствора, содержащего прекурсор, инжектируются в горячую зону печи. Капельки генерируются с помощью распылителя. Размер наночастиц зависит от температуры распылителя, относительного давления газов и температуры печи. Указанным способом были получены, например, НЧ Сu и TiO2. При использовании содержащих Cd прекурсоров были получены НЧ CdS и CdSe. Разновидностью этого метода является струйный пиролиз в пламени.

Другим физическим методом приготовления наночастиц является высокоэнергетическое измельчение шаров (ball milling). Этот метод широко применяется для получения метастабильных фаз сплавов и смешанных металлов, а также различных оксидов и других наноматериалов.

В основе лазерного метода получения кластеров и наночастиц в молекулярных пучках лежит лазерное испарение материала, который располагается вблизи канала сопла и облучается интенсивными лазерными импульсами. Образующиеся за счёт лазерной абляции атомы, ионы и небольшие кластеры материала мишени захватываются газом-носителем (обычно гелием) и охлаждаются в процессе газодинамического расширения, формируя большие кластеры и наночастицы. Метод впервые был разработан Смолли с сотрудниками. Для испарения образца используется излучениелибо эксимерного, либо NdrYAG-лазера. Энергия в импульсе обычно составляет 30-50 мДж, длительность импульса 5-50 нс. В молекулярных пучках получают также атомарные и молекулярные кластеры и наночастицы и нанокапельки сверхтекучего гелия.

При получении металлических кластеров и наночастиц плазменными методами в непрерывном режиме работы используется плазмотрон умеренной мощности (~ 1 кВт). Метод состоит в следующем. В центральную часть потока плазмы буферного газа, вытекающего из плазмотрона, вводится металл в виде металлосодержащих молекул МХk (M — атом металла, X — атом галогена, k — число атомов галогена). Давление буферного газа составляет около 1 атм. В плазме молекулы МХk распадаются и образующиеся атомы металла объединяются в кластеры, которые остаются в центре потока из-за малой подвижности. Далее эта часть плазмы с кластерами проходит через сопло в вакуумную камеру. В импульсном режиме из-за высокой плотности связанных атомов в кластерах и наночастицах используется другая схема. Капля, состоящая из металлосодержащих молекул и легко ионизуемых присадок, вводится в плотный буферный газ, находящийся в волноводе, и быстро нагревается высокочастотным разрядом. В результате капля испаряется, и металлосодержащие молекулы распадаются с образованием атомов, которые затем объединяются в кластеры.

 

 

3.2 Химические  методы

 

В основе химических методов лежит синтез наночастиц из разных типов материалов. Эти методы, которые обычно реализуются при умеренных условиях, являются относительно прямыми. Наноразмерные материалы в форме разбавленных солей, жидкостей и пен, которые также изготовляются химическими методами, используются уже давно. Ниже мы кратко рассмотрим способы получения изолированных наночастиц, способных диспергировать в растворах (золях).

Любая химическая реакция, приводящая к образованию золя, состоит из трёх ступеней — затравливание (seeding), рост частиц и ограничение роста частиц за счёт их покрытия оболочкой. Важным процессом при получении коллоидных частиц является оствальдовское созревание (Ostwald ripenning) — механизм роста, при котором небольшие частицы быстрее растворяются и тем самым поставляют мономеры или ионы для роста более крупных частиц. В основе этого явления лежит меньшая растворимость больших частиц. Когда рост частиц происходит при равновесных условиях, оствальдовское созревание ограничивает конечное распределение частиц по размерам в пределах примерно 15% от диаметра частиц. Однако за счёт использования больших концентраций мономеров и веществ для покрытия частиц можно добиться, чтобы рост частиц происходил в переходном режиме. Ступени затравливания, роста частиц и ограничения роста часто неразделимы, поэтому обычно получение НЧ начинают со смеси, содержащей материал наночастиц, вещество для покрытия наночастиц и растворитель. Среди химических методов наиболее распространёнными являются методы восстановления, сольвотермический, фотохимический и электрохимический синтез, методы остановки осаждения, термолиза и ряд других методов.