Физика поверхности. Кластеры

Для получения нанокластеров и нанокристаллов методом восстановления используются различные соли металлов. За счёт ограничения роста кристаллов с помощью подходящих поверхностно-активных веществ (сурфактантов) или ионов получают металлические наночастицы. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые из этих методов. Ряд старых методов получения НЧ описан Туркевичем с соавторами ещё в 1951 г..

Восстановление гидрида бора, известное с 1950-х годов, было одним из объектов исследования в Манхэттенском проекте. Основная реакция состоит в гидролизе гидрида бора, сопровождаемом выделением водорода:

ВН4- + 2Н20→ ВО2 -+ 4Н2. 

Методом восстановления были получены нанокристаллы многих металлов.

Восстановление солей лимонной кислоты впервые было описано для получения коллоидных частиц Аu. Метод популярен для получения гидрозолей золота. Синтез наночастиц этим методом основан  на том, что золотохлористая кислота (HAuCL4) добавляется в кипящий раствор цитрата натрия (натриевую сольлимонной кислоты — Na3C6H5O7). Возникновение у раствора характерного цвета красного вина указывает на начало протекания реакции восстановления. Метод использовался, например, для получения наночастиц Pt и Ag.

Для восстановления металлических частиц широко применяются спирты, в том числе высокомолекулярные (полиолы), имеющие высокую температуру кипения, такие как этиленгликоль. Полиолы служат в качестве восстановителей и стабилизаторов. Метод, основанный на использовании полиолов. является удобным химическим способом синтеза наночастиц с размерами от 100 нм до нескольких микрометров. По сравнению с использованием других веществ преимуществом обладает процесс восстановления водородом и газами, такими как СО/H2 О (водяной газ) и диборан (В2 Н6). Так водяной газ использовался для восстановления PtO2 до Pt.

В сольвотермическом  методе получения наночастиц используется раствор соли, содержащей необходимый элемент, при температурах, намного превышающих температуру кипения растворителя. Реакция протекает в закрытом сосуде. Давление, создаваемое в сосуде за счёт испарения раствора, повышает температуру кипения системы. Обычно используются такие растворители, как этанол, толуол и вода. Благодаря применению высокого давления, с помощью этого метода получают сверхтвёрдые материалы. Метод используется для получения цеолитов, нанокристаллов неорганических материалов, нанокристаллических порошков, а также нанокристаллов, диспергирующих в жидкости.

  Фотохимический синтез наночастиц  основан на разложении светом  металлических комплексов или восстановлении солей металлов за счёт генерирования светом восстановителей, таких как, например, сольватированные электроны. Первый из указанных способов называется фотолизом, а второй — радиолизом. Хорошо известной реакцией фотолиза является получение фотографий на плёнке AgBr. Впервые фотолиз и радиолиз для получения наночастиц металлов применили Хенглейн и Беллони с соавторами. Фотолиз использовался для получения НЧ Cd и TI. Нанокристаллы Аu, покрытые поливинилнирролидоном (PVP), были получены в процессе восстановления 
НАuСl4 в формамиде (амиде муравьиной кислоты) при облучении ультрафиолетовым (УФ) излучением.

Электрохимическим синтез представляет собой  усовершенствование классического процесса электрообработки и включает следующие основные стадии: окислительное разложение анода, миграцию металлических частиц на катод, восстановление ионов до нульвалентного состояния, формирование частиц за счёт нуклеации и роста, остановку роста с помощью улавливающих (capping) веществ и осаждение частиц. Этим методом были получены металлические НЧ разного размера (начиная примерно от 1 - 5 нм): Pd, 
Ni, Со, Fe, Ti, Ag и Au. С его помощью можно получить также биметаллические частицы.

Нанокристаллы можно получить при осаждении из растворов. Например, выпадение в осадок металлических солей в присутствии халькогенов можно приостановить, используя большие значения рН. С помощью этого подхода в работах  были получены  нанокристаллы CdS диаметром около 5 нм в результате реакции CdS04 с (NH4)2S в воде при высоком значении рН. Для получения нанокристаллов CdS и ZnS можно использовать также H2S и Na2S , а вместо воды — другие растворители: метанол, ацетонитрил.

Получение наночастиц методом термолиза связано с использованием химического парофазного осаждения (CVD) для приготовления тонких плёнок. При проведении реакций термолиза в растворах, кипящих при высокой температуре в присутствии улавливающих веществ, можно получить нанокристаллы различных элементов. Процесс термического разложения вещества, используемый в этом подходе, даёт возможность управлять размером синтезируемых наночастиц, а также позволяет масштабировать процесс и получать граммовые количества частиц. Указанным методом были получены НЧ различных металлов, биметаллов, оксидов металлов, а также полупроводников.

Среди других химических методов синтеза наночастиц и наноструктур следует отметить ультразвуковой (УЗ, сонохимический) метод , методы, в которых используются мицеллы и микроэмульсии, а также синтез наночастиц на границе раздела жидкость-жидкость. Микроэмульсии, приготовленные из воды и сверхкритических жидкостей, таких как СO2 использовались для синтеза НЧ Ag, lr и Pt. Метод обратных мицелл стал промышленным методом синтеза НЧ. Для получения сравнительно больших количеств различных металлических наночастиц и композитных материалов применяется лазерный фотохимический синтез. Недавно для получения наноматериалов разработан метод селективного лазерного фотолиза жидкостей, содержащих необходимый прекурсор. С помощью этого метода были изготовлены нанопластинки C:WO3 и нанокапсулы C:VO2 , а также железо-платиновые препараты, применяемые в медицине.

Следует отметить также хорошо известный метод Ленгмюра-Блоджетт , с помощью которого технологически довольно просто изготовлять очень тонкие плёнки (моно- и полислои) на подложке, а также широко используемые в последнее время методы, в которых для синтеза наночастиц и разного рода наноструктур в качестве шаблонов используются молекулы ДНК и РНК.

3.3 Биологические  методы

Биологические методы получения нанокристаллов и наноструктур основаны на использовании шаблонов и систем, формируемых биологическими объектами. 
Среди таких систем интересную возможность представляют микробы. Желудки (inners) микроорганизмов могут служить крошечными реакторами, а также контейнерами. Элементарные реакции, такие как реакции восстановления, обычно протекают с участием ферментов. Следовательно, синтез наночастиц можно проводить просто за счёт добавления раствора соли исходного металла в выбранную микробную культуру.

Способность микробов аккумулировать частицы неорганических элементов, таких как Аu, CdS, ZnS, магнетит (FeO • Fe203), является установленным фактом. Известно также, что микроорганизмы используют ианочастицы (например. CdS) в качестве защиты от УФ-излучения и индикаторов направления (магнетит). Возможность использования микроорганизмов для синтеза нанокристаллов показана недавно.

4 Физические  методы исследования наноматериалов

Для определения кристаллической структуры наноматериалов наиболее широко используется метод дифракции рентгеновского излучения (XRD) и нейтронов. Использование синхротронного излучения сделало этот метод более универсальным и продуктивным. Кристаллическая структура наноматериалов определяется расположением (упаковкой) атомов, находящихся на расстоянии примерно 0,1 нм друг от друга. На основе анализа дифракционной картины можно идентифицировать кристаллическую фазу материала. Рассеяние на малые углы используется для оценки среднего расстояния между частицами, в то время как дифракция на большие углы применяется для установления атомной структуры наночастиц. Ширина дифракционных линий тесно связана с размером частиц и их распределением по размеру, а также с дефектами и деформацией нанокристаллов. С уменьшением размера нанокристалла ширина дифракционных линий увеличивается из-за потери дальнего порядка в сравнении с объёмным материалом. По ширине линий дифракции можно оценить размер наночастиц, используя формулу Дебая-Шеррера:

где — размер частицы, — длина волны рентгеновского излучения, — полная ширина на половине высоты (в радианах) пика рассеянного рентгеновского излучения и — угол Брэгга. Однако уширение линий дифракции приводит к ошибке при анализе структуры частице размерами менее 1 нм. На явлении XRD основан также метод порошковой рентгеновской дифракции, принцип которой базируется на хорошо известном законе Брэгга:

где — расстояние между рассеивающими центрами (атомами). Дифракция нейтронов чаще используется при изучении наноструктур керамических материалов, таких как оксиды металлов.

Методы, основанные на спектроскопии рентгеновских лучей, используются для определения химического состава и элементного анализа материалов. Эти методы включают XAS, рентгеновскую флуоресцентную спектроскопию (XRF), энергорассеиваюшую рентгеновскую спектроскопию (EDS) и XPS. Указанные методы основаны на детектировании и анализе излучения, поглощённого образцом или эмитированного из образца после возбуждения рентгеновским излучением.

Методика EDS основана на возбуждении образца электронным пучком с последующим детектированием эмитированного рентгеновского излучения. Каждый материал имеет свою собственную атомную структуру, так что характеристики рентгеновских лучей для разных атомных структур легко различимы. В этом методе падающий на образец электронный пучок возбуждает электрон во внутренней оболочке атома, приводя к его эжекции и образованию дырки во внутренней оболочке. Электрон из внешней оболочки атома заполняет эту дырку, а разность между энергиями высокоэнергетической и низкоэнергетической оболочек переходит в рентгеновское излучение, которое анализируется с помощью энергорассеивающего спектрометра. Такие спектрометры часто используются вместе со сканирующими и просвечивающими электронными микроскопами.

XPS — это количественный метод, с помощью которого определяется элементный состав, эмпирическая формула, химическое и электронное состояние элементов, содержащихся в наноматериалах. Суть метода состоит в следующем. Исследуемый образец возбуждается рентгеновским излучением, при этом детектируются спектры эмитированных фотоэлектронов. Одновременно измеряется кинетическая энергия и число электронов, которые вырываются из верхних слоёв поверхности образца (с глубины 1 - 10 нм). Следовательно, фотоэлектронная спектроскопия является чувствительным к поверхности материала методом анализа, и для неё нужен сверхвысокий вакуум. С помощью XPS можно, например, обнаружить присутствие бора или азота в нанотрубках В—С—N и даже определить состав нанотрубки (BC28N) . В зависимости от того, излучение какой спектральной области используется для возбуждения образца, метод XPS можно разделить на две подгруппы. Так, для исследования электронов на внутренних оболочках используется мягкое рентгеновское излучение (с энергией кванта 200 - 2000 эВ), а для исследования электронов на внешних (валентных) оболочках — УФ-излучение  (это уже УФ-фотоэлектронная спектроскопия).

Методы электронной микроскопии позволяют исследовать вещество с атомным разрешением, которое достигается за счёт того, что в электронных микроскопах для

зондирования вещества вместо фотонов используются электроны, имеющие меньшие длины волн. Для электронов с энергиями от 1 до 104 эВ длина волны де Бройля (, где — постоянная Планка, и — масса и скорость частицы) лежит в пределах от ~ 1 до 10-2 нм, т.е. в области длин волн рентгеновского излучения. Существуют два типа электронной микроскопии — просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ).

ПЭМ характеризуется довольно высоким пространственным разрешением структуры и химического состава исследуемых образцов. В просвечивающем электронном микроскопе ускоренный высокоэнергетичный 50-100 кэВ) пучок электронов проходит через тонкий образец, при этом регистрируются изменения в электронном пучке, связанные с рассеянием электронов в образце. Длина волны электрона при указанных напряжениях составляет примерно (5,5-3,9) х 10-3 нм соответственно. Современные ПЭМ позволяют получать изображения атомов в кристаллических образцах с разрешением, близким к 0,1 нм (эта величина меньше межатомного расстояния). Электронный пучок можно сфокусировать до диаметра менее 0,3 нм, что позволяет проводить количественный химический анализ нанокристаллов. Разница в контрасте между образцом и фоном непосредственно даёт информацию о морфологии наноматериалов. Результаты такого анализа крайне важны для характеризации материалов в шкале длин от размеров единичных атомов до сотен нанометров. ПЭМ даёт информацию о размере, форме и кристаллической структуре наночастиц, а также о взаимодействии между частицами. В случае, если микроскоп имеет довольно хорошее пространственное разрешение и образец подходящим образом ориентирован относительно оси микроскопа, можно получить изображения с очень высоким разрешением. Электронная микроскопия высокого разрешения позволяет исследовать атомные структуры и направления роста наноматериалов. Просвечивающая электронная микроскопия часто используется для исследования различных типов углеродных нанотрубок и графена.

СЭМ —это мощный метод, который широко используется для получения изображений поверхностей практически любых материалов с разрешением примерно до 1 нм. В сканирующем электронном микроскопе электронный пучок с энергией ~ 50 кэВ сканируется по поверхности образца и одновременно детектируются электроны, которые рассеиваются назад. Взаимодействие падающего электронного пучка с образцом приводит к эмиссии вторичных электронов с типичными значениями энергии менее 50 эВ. Эффективность эмиссии зависит от геометрии поверхности, её свойств и химического состава исследуемого материала. Пространственное разрешение СЭМ (1-10 нм) значительно хуже разрешения просвечивающего микроскопа, однако его преимущество состоит в том, что с его помощью можно получить изображения больших участков поверхности образца. Разрешение изображения, получаемого с помощью СЭМ, зависит не только от свойств электронного зонда, но также от силы взаимодействия между зондом и образцом.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ, SPM) включает сканирующую туннельную микроскопию, атомную силовую микроскопию и химическую силовую микроскопию. В основе этих методов лежит один принцип: острый кончик иглы атомной толщины (радиусом при вершине около 10 нм) сканируется вдоль (или поперёк) поверхности образца, а изображение формируется за счёт измерения либо тока, протекающего через иглу, либо силы, действующей на иглу.