Физика поверхности. Кластеры

  СТМ основана на квантовом туннельном эффекте. Волновая функция электронов спадает экспоненциально по мере удаления от границы твёрдого тела с вакуумом. Когда остриё зонда приближается близко к поверхности твёрдого тела, перекрытие электронных волновых функций атомов острия и атомов поверхности приводит к туннелированию электронов от поверхности к зонду, если прилагается небольшое электрическое поле. Изображения получают за счёт детектирования туннельного тока при небольшом (0,01-10 В) постоянном напряжении между поверхностью и зондом. Величина туннельного 
тока очень чувствительна к величине зазора между зондом и поверхностью, а также к химическому составу поверхности. На основе результатов измерений вольтамперных характеристик можно определить также электронную структуру поверхности. Эта информация обычно дополняется данными спектроскопических измерений. Полученные результаты характеризуют топологию, химические и электронные свойства поверхности. Следовательно, СТМ является методом получения изображений, а также спектроскопическим методом. СТМ используется в основном для изучения проводящих образцов или образцов, находящихся на проводящей подложке.

С помощью сканирующего туннельного микроскопа можно не только осуществлять исследования с подробной аттестацией поверхностной структуры материалов, но и перемешать зондом отдельные атомы по поверхности, т.е. проводить модификацию поверхности. СТМ может работать при различных условиях окружения, в разнообразных жидкостях и газах и позволяет получать изображения поверхностей неорганических материалов и органических молекул. Его изобретение является основополагающим для нанотехнологии, это первый прибор, благодаря которому были существенно расширены возможности нанотехнологических исследований. СТМ предложен Г. Биннигом (G. Binnig) и Г. Рорером (Н. Rohrer) в 1981 г., а в 1986 г. "за изобретение сканирующего туннелируюшего микроскопа" им была присуждена Нобелевская премия по физике. В том же году Нобелевской премии по физике удостоился Э. Руска (Е. Ruska) "за фундаментальные работы по электронной оптике и создание первого электронного микроскопа".

Для анализа наноматериалов, не проводящих электрический ток, более предпочтительна атомная силовая микроскопия. АСМ работает по подобному СТМ механизму, за исключением того, что детектируемой величиной является сила, действующая между зондом и поверхностью твёрдого тела. Взаимодействие между двумя атомами является отталкивающим на близких расстояниях и притягивающим на больших расстояниях. Сила, действующая на зонд, зависит от расстояния между атомами (атомом) зонда и атомами поверхности. В результате сканирования регистрируются вариации силового взаимодействия кончика зонда с исследуемой поверхностью. Зонд расположен на конце специальной консольной балки (кантилевера), способной изгибаться под действием небольших сил взаимодействия Ван-дер-Ваальса, возникающих между зондом и исследуемой поверхностью. Деформация кантилевера регистрируется с помощью чувствительных датчиков, что даёт возможность после соответствующих преобразований воссоздать с высоким разрешением топографию исследуемой поверхности. Более широкое использование АСМ — это сканирующая силовая микроскопия, с помощью которой можно измерять магнитную, электростатическую, фрикционную силу или силы межмолекулярного взаимодействия, знание которых необходимо для наномеханических измерений. АСМ позволяет исследовать не только проводящие объекты, но и диэлектрики.

Химическая силовая микроскопия используется для исследования локальной химической структуры поверхности материалов. Она основана на измерении силы межмолекулярного взаимодействия между частицами зонда и поверхности.

В методе спектроскопии характеристических потерь исследуемый образец облучается электронным пучком с известной кинетической энергией и узким энергетическим распределением. При взаимодействии с образцом некоторые электроны испытывают неупругое рассеяние. Энергия, которая теряется при рассеянии, измеряется электронным спектрометром, при этом устанавливаются причины, вызвавшие потерю энергии. Характеристические потери энергии покрывают довольно широкий диапазон примерно от 10-3 до 104 эВ и могут происходить в результате различных процессов: возбуждения глубоких уровней (102 —104 эВ), возбуждения плазмонов и электронных межзонных переходов (1 — 100 эВ), возбуждения колебаний атомов поверхности образца (10-3— 1 эВ). Возбуждение глубоких уровней (внутренняя ионизация) часто используется для определения элементного состава образца. Метод позволяет определить, например, плотность электронов, участвующих в плазмонных колебаниях, а также частоты акустических и плазмонных колебаний.

Оптические методы — ИК- и КР-спектроскопия — позволяют получить более прямую информацию о структуре материалов, чем электронное поглощение и фотолюминесценция в видимой и УФ-областях спектра. Так, например, высокая кристалличность и большой размер частиц дают более резкие пики и более интенсивный сигнал К Р. Разупорядочение или высокая плотность дефектов приводят к низкому выходу ФЛ и излучению из акцепторных состояний. В общем случае оптическая спектроскопия чувствительна к структурным свойствам материалов, но не даёт непосредственной информации о структурных деталях.

Метод спектроскопии электронного поглощения основан на измерении ослабления пучка света после прохождения через образец или после отражения от поверхности образца. Ослабление света может быть вызвано поглощением, рассеянием, отражением и интерференцией. Чаще всего измеряются пропускание и отражательная способность. Для измерений пропускания в области длин волн от 150 нм (УФ-область) до 3000 нм (ближний ИК-диапазон) обычно используются существующие двухлучевые спектрофотометры. При этом можно получить информацию о размере и форме металлических нанокристаллов с помощью измерений положения, ширины и формы полосы поглощения поверхностных плазмонов в УФ- и видимой области спектра. В случае полупроводниковых нанокристаллов электронные спектры непосредственно связаны с шириной запрещённой зоны материалов. Так, с уменьшением диаметра наночастиц наблюдается голубое смещение края полосы поглощения.

  Спектроскопия фотолюминесценции — это мощный метод исследования электронной структуры как недопированных, так и допированных полупроводниковых наноматериалов. Спектр ФЛ даёт информацию о качестве исследуемых образцов и позволяет определять концентрацию примесей, идентифицировать дефекты и измерять ширину запрещённой зоны полупроводников. При возбуждении полупроводника светом с энергией фотона, превышающей ширину запрещённой зоны, последующая рекомбинация электрона и дырки приводит к излучению фотона, длина волны которого, а также вероятность излучения (квантовый выход) являются характеристикой материала и радиационного процесса. Очень полезная информация о наноматериалах (о процессах релаксации носителей заряда и рекомбинации электронно-дырочных пар) может быть получена из измерений временной зависимости и эффективности индуцированной импульсным лазером люминесценции наноматериалов.

Лазерная сканирующая конфокальная микроскопия (ЛСКМ, LSCM) позволяет получить сфокусированное оптическое изображение с высоким разрешением и селективностью по глубине исследуемого образца (оптическое секционирование). Суть метода состоит в следующем. Лазерный пучок проходит через апертуру и затем линзой объектива фокусируется в небольшое пятно внутри или на поверхности исследуемого образца. Рассеянный и отражённый лазерный свет, а также свет флуоресценции из облучаемого объёма собирается той же линзой и с помощью делительной пластинки, через которую проходит возбуждающий лазерный пучок, направляется через фильтр на фотодетектор, где световой сигнал трансформируется в электрический и обрабатывается компьютером. Метод часто применяется для получения изображений микрометрового и субмикрометрового разрешения в биологических и медицинских исследованиях, в том числе с использованием флуоресцирующих меток.

5 Некоторые применения наночастиц и наноматериалов

Благодаря уникальным оптическим и динамическим свойствам наночастицы и наноматериалы находят применение в различных областях — в оптике, электронике, фотокатализе, химическом опознавании (chemical sensing), фотоэлектрохимии, преобразовании солнечной энергии, биомедицинском детектировании и терапии, охране окружающей среды. В основе этих применений лежат такие свойства наноматериалов, как: размеры, сравнимые с длиной рассеяния, что значительно уменьшает скорость рассеяния и увеличивает эффективность сбора носителей заряда; сильное оптическое поглощение и возможность перестраивать полосу поглощения за счёт изменения размера наночастиц в нужную область и тем самым покрыть весь солнечный 
спектр; возможность модифицировать и изменять поверхность частиц для специфических приложений; способность наночастиц легко интегрироваться в большие и сложные системы. Основанные на наночастицах устройства можно создавать на гибких подложках, и они могут быть очень лёгкими и сравнительно недорогими.

В то же время в ряде специфических приложений наноматериалы имеют и ограничения. Например, большая площадь поверхности делает их уязвимыми с 
точки зрения поверхностных дефектов и акцепторных состояний, которые негативно сказываются на их оптических и других свойствах. Этот же фактор является причиной высокой реакционной способности НЧ из-за наличия большого числа свободных связей. Даже в тщательно изготовленных образцах высокого качества плотность акцепторных состояний обычно намного больше, чем в объемных материалах, а это приводит к малой подвижности носителей заряда, что нежелательно для применений, в которых требуется эффективный транспорт носителей. Некоторые из этих ограничений можно преодолеть за счёт тщательного дизайна и инженерии всех элементов создаваемого устройства.

Одним из наиболее перспективных применений оптических свойств наноматериалов является преобразование солнечной энергии в электрическую или химическую энергию, например, использование солнечной энергии в процессах получения водорода. Сенсибилизированные красителем солнечные батареи привлекают большое внимание с момента первого сообщения в 1991 г. о достигнутой эффективности преобразования около 12%. Основные используемые для солнечных батарей материалы включают полупроводниковые наноструктурные материалы, нанотрубки (в том числе УНТ (углеродные нанотрубки)), нанопроволоки, различного типа квантовые точки, металлические НЧ, фуллерены. Все эти наноматериалы характеризуются квантоворазмерными эффектами и уникальными оптоэлектронными свойствами, что делает их подходящими для разработки фотоэлектрических элементов. Интенсивные исследования принципиальной возможности и практической целесообразности использования таких материалов для высококачественных и эффективных устройств преобразования солнечной энергии сконцентрированы в основном в двух направлениях: сенсибилизированные красителями или квантовыми точками солнечные элементы (Gratzel solar cells) и гибридные органические неорганические нанокомпозитные фотоэлектрические устройства. Основная проблема в оптимизации отношения цена эффективность таких устройств состоит в использовании относительно чистых материалов, с тем чтобы обеспечить высокую подвижность носителей заряда и их эффективный сбор. Нульмерные наноматериалы обладают наибольшим отношением поверхности к объёму, и в ряде случаев это является положительным фактором при создании солнечных батарей на их основе. Однако транспорт носителей заряда в этих устройствах обычно медленный и их подвижность низка из-за захвата носителей поверхностными акцепторными состояниями или другими дефектами. В этом отношении одномерные и двумерные наноматериалы имеют лучшие транспортные свойства по сравнению с нульмерными.

В настоящее время наилучшие однопереходные (single-junction) солнечные элементы имеют эффективность преобразования на уровне 20-25%. При разработке солнечных элементов наиболее широко применяются широкозонные наночастицы TiO2 и ZnO (ширина зоны ~ 3,2 и ~ 3.4 эВ соответственно), а также УНТ и фуллерены. В комбинации с ТiO2 используются также НЧ Sn02 и Nb2O5. Однослойные и многослойные УНТ привлекают большое внимание в связи с возможностью улучшения многих характеристик органических солнечных элементов благодаря уникальной структуре и высокой электропроводности, а также высокой механической прочности УНТ. Большое сродство к электрону делает их прекрасными материалами для коллекторов электронов и увеличивает подвижность носителей в сопряжённых полимерных плёнках.

В последнее время большой интерес вызывает использование для солнечных батарей одномерных структур, включая CdSe, а также сенсибилизированных красителями нанопроволок, наностержней и нанотрубок полупроводников ТЮ2 и ZnO. Во многих случаях обнаружено их преимущество по сравнению с нульмерными наноматериалами. Однако эти наноструктуры обычно недостаточно хорошо ориентированы или упорядочены, а это необходимо для создания солнечных батарей. Изготовление высокоориентированных одномерных наноструктур с улучшенными характеристиками требует изощрённых методов синтеза, например, таких как осаждение под скользящим утлом.

Родственными процессу преобразования солнечной энергии непосредственно в электричество являются фотокатализ и фотоэлектрохимия. С помощью фотоэлектрохимии можно трансформировать солнечную энергию в химическое горючее. Одним из наиболее важных примеров такого рода является восстановление водорода из воды, что представляет в последнее время всё более возрастающий интерес. Наночастицы играют решающую роль но многих важных химических реакциях как реагенты, катализаторы или фотокатализаторы. Их реакционная способность часто увеличивается благодаря зависящим от размера изменениям в их окислительно-восстановительных потенциалах и высокой плотности активных поверхностных состояний из-за большого отношения поверхности к объёму. Показано, что фотоокисление некоторых небольших молекул с использованием полупроводниковых НЧ может приводить к формированию биологически важных молекул, таких как аминокислоты, пептидные олигомеры и нуклеиновые кислоты.

Важной областью применения полупроводниковых НЧ являются фотоэлектрохимические реакции. Например, структурно управляемая генерация фототоков продемонстрирована для поперечно-связанной совокупностью наночастиц CdSe двухцепочечной ДНК при облучении светом. Фотоэлектрохимический эффект наблюдался в ряде плёнок полупроводников, включая CdS и CdSe, ZnO , Ti02, допированный марганцем ZnS , WO3 , композиты Sn02/Ti02  и ТiO2/In203. Полупроводники с широкой запрещённой зоной, например Ti02 и ZnO, часто необходимо сенсибилизировать молекулами красителя, чтобы расширить фосфоресценцию в видимую область спектра.