Методы получения наночастиц и наноматериалов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РФ

РЯЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  РАДИОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра БМПЭ

 

 

 

 

 

 

Реферат

по дисциплине:

«Фундаментальные основы нанотехнологий и наноматериаловедения»

на тему:

«Методы получения  наночастиц и наноматериалов»

 

 

 

Выполнила: ст. гр. 722М

Шустова Д.С.

Проверил: доц. каф. БМПЭ

     Вишняков Н.В.

 

 

 

Рязань 2011

Содержание

 

Введение           3

1. Самосборка и катализ        4 
2. Высокочастотный индукционный нагрев     11
3. Химические методы        14
4. Термолиз          15
5. Импульсные лазерные методы      16
6. Формирование пористого кремния и оксида алюминия  17
7. Получение углеродных нанотрубок и фуллеренов   28

Заключение          34

Список литературы         35

 

 

 

Введение

 

Изучение наноструктур интенсивно началось примерно двадцать лет назад, и уже занимает определенное место в сфере применения. Хотя слово нанотехнология является относительно новым, устройства и структуры нанометровых размеров не новы. На самом деле они существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь.

Нанотехнология — это область науки и техники, связанная с разработкой устройств размером порядка нанометра (одной миллиардной доли метра), т. е. устройств, составляющих от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов. Основное назначение таких устройств — работать с отдельными атомами и молекулами (межатомные расстояния в биологических молекулах измеряются десятыми долями нанометра). Импульс развитию нанотехнологии дало создание сканирующего туннельного микроскопа — устройства, позволяющего исследовать вещество на атомном уровне ("видеть" атомы) и перемещать отдельные атомы. За это изобретение в 1986 году была присуждена Нобелевская премия.

Так как нанохимия включает в себя множество разделов, и охватить их все в реферате невозможно, я остановлюсь на разделе: методы получения наночастиц и наноматериалов.

Таким образом, целью данного реферата является обобщение литературных данных о способах получения наночастиц, и далее будут рассмотрены самые распространенные из них.

 

 

 

 

1. Самосборка и катализ

 

Самосборка (самоупорядочение) – это процесс адсорбции и специфического расположения  молекул на  твердой поверхности.  Его движущей  силой является  хемосорбция,  которая в особенности проявляется в высокоэнергетических  реакциях  между адсорбантом  и адсорбирующей поверхностью.  В отличие от  сильного  взаимодействия  между адсорбируемой молекулой и поверхностью,  взаимодействие  между самими  молекулами остается слабым. В органическом и неорганическом мире существует большое количество примеров самоупорядочения.

Пленки  мономолекулярной  толщины,  образовавшиеся  по  механизму самоупорядочения,  имеют очень низкую  плотность  дефектов,  достаточно стабильны и механически прочны.  Их  используют  в качестве  трафарета в литографических процессах. При этом нанометровое разрешение достигается с использованием сканирующих зондов в сканирующем туннельном или атомном силовом микроскопе.

Молекулярные  блоки  для  самоупорядочения  должны  содержать три основные  функциональные  группы – группу,  прикрепляющую их  к поверхности,  промежуточную группу  и поверхностную функциональную группу.  Эти группы  не  являются  взаимозаменяемыми.  Так,  функции позиционирования  и распознавания лучше реализуются с использованием органических  групп,  нежели  неорганических,  хотя  электронные свойства последних изучены более глубоко.  Комбинирование  различных по  составу групп постоянно рождает новые формы самоупорядочения.

В качестве групп, прикрепляющих  весь молекулярный блок к поверхности  подложки, чаще всего используют силаны RSiX3 (R = CH3, C2H5, …), для того чтобы прикрепиться  к гидроксильным (OH)  группам,  которые обычно покрывают поверхность кремния и другие,  технологически  важные, поверхности.  В качестве  X  компонента,  замещающего водород в силане, используются  метокси-группы,  хлор  или их  смесь.  Состав  прикрепляющей группы существенно влияет на упорядоченное расположение адсорбированных молекул  и  на  плотность  их  упаковки.  Например,  для  поверхности  арсенида галлия и золота хорошие результаты дает тиол (RSH).

Промежуточная  группа  влияет  на  взаимодействие  всего хемосорбированного  молекулярного блока с обрабатывающим  ее инструментом.  Отдаление поверхностной функциональной  группы  от подложки  при увеличении  размеров  промежуточной группы (например, мультиплицируя CH2-группы) позволяет располагать зонд ближе к пленке и тем самым понижать  дозу  экспонирования  и пороговое напряжение.  Фенильные группы,  обладая определенной  проводимостью,  хорошо  подходят  в качестве промежуточных групп при электронном экспонировании зондом сканирующего туннельного микроскопа.

Поверхностные  функциональные  группы  определяют  свойства «новой»  поверхности. Например, аминовые группы (NH2) могут быть использованы как места для прикрепления  определенных  молекул.  Галогены (хлор,  йод и др.) имеют большие сечения электронного  захвата,  что облегчает десорбцию галогенсодержащих фрагментов.  Их  последующая обработка может осуществляться  с целью замены  галогенных  групп более активными. Поверхности,  покрытые  алкильными  группами,  инертны и гидрофобны.  По химической  активности  они идентичны парафину.  Ввиду этого они хорошо подходят  для маскирования  при жидкостном  травлении и ограниченно – при сухом травлении.

Процесс,  иллюстрирующий  использование  самоупорядочения  для создания  нанометровых  элементов на  кремниевой  подложке,  показан на рис.1.

Рис.1. Формирование наноразмерного рисунка путем самосборки мономолекулярной пленки: а – осаждение мономолекулярного слоя; б – создание рисунка зондом сканирующего туннельного микроскопа; в – осаждение палладиевого катализатора; г – осаждение никеля

 

Перед нанесением пленки кремниевую подложку очищают и пассивируют водородом в растворе  HF.  Затем ее  окунают в раствор органосиланового мономера и высушивают, с тем, чтобы сформировать на ее поверхности пленку мономолекулярной  толщины,  состоящую из  молекул,  один  конец которых закрепляется  на  подложке,  а другой  образует  новую поверхность.  Созданную мономолекулярную  пленку,  типичная  толщина которой составляет  порядка 1 нм,  обрабатывают  по  требуемому  рисунку низкоэнергетическими электронами,  инжектируемыми  с зонда сканирующего  туннельного или атомного  силового  микроскопа.  Напряжение  при этом  выбирают  в пределах  2–10 В,  в зависимости от  конкретного состава пленки,  задаваемого главным образом поверхностными  группами,  и от  пассивации  поверхности подложки. После  этого  образец  окунают  в  раствор  с  коллоидными  частицами  палладия, которые прикрепляются к необлученным областям пленки. Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для электролитического осаждения никеля. Островки  палладия  на  поверхности  служат  каталитическими  центрами  для осаждения  никеля.  За  счет  бокового  роста  никеля  промежутки  между палладиевыми  островками  заполняются,  и  образующаяся  толстая  пленка никеля  имеет  сплошную  бездефектную  структуру.  Созданную  таким  образом профилированную металлическую пленку  используют  в качестве  маски при последующем травлении.  Практически достижимое  разрешение  составляет  15–20 нм, хотя с теоретической точки зрения предельный минимальный размер элемента  интегральной  микросхемы  ограничивается  размером  используемых для самоупорядочения молекул. [1]

 

Самосборка наноструктур в магнитном поле

 

    Сферические кобальтовые  наночастицы диаметром 10 нм были синтезированы при разложении Co₂(CO)₈ в присутствии ПАВ (поверхностно-активные вещества — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения), диспергированы в нонане и нанесены на кремниевую подложку, которая была помещена в перпендикулярное магнитное поле. При испарении растворителя на подложке сформировались вытянутые стержни, собранные из наночастиц. Толщина образующихся стержней составляет около 130 нм, а длина около 450 нм.

Оказалось, что стержни  имеют высокоупорядоченную структуру, в которой наночастицы кобальта образуют гранецентрированную кубическую решетку с параметром около 18 нм (рис.2,3,4). [4]

 

Рис. 2. Формирование Со стержней

Рис.3. Стержни из наночастиц кобальта.

 

Рис.4. Влияние условий синтеза: (a) в отсутствии магнитного поля; в перпендикулярном поле при концентрации наночастиц кобальта 10 мМ (b) и 100 мМ (с). 

 

 

 

Самосборка коллоидных частиц

 

Ученые использовали два  типа полимерных коллоидных частиц. Первые (крупные) содержали в себе некоторое  количество суперпарамагнитных включений и в магнитном поле вели себя как суперпарамагнетики. Вторые (маленькие) подобной добавки не имели и проявляли диамагнитное поведение. Размеры частиц варьировались от 0.2 до 10 мкм. При помещении смеси таких частиц в магнитную жидкость (взвесь 10 нм частиц Fe₃O₄ в воде) и приложении магнитного поля частицы второго типа выстраивались в кольцо по экватору первых (рис. 5). [4]

Рис. 5. Схема формирования структур из шариков разных размеров. В отсутствие поля (в центре) ничего не происходит. Если магнитные моменты  частиц сонаправлены, то маленькие скапливаются на полюсах, а если наоборот, то на экваторе. Желтыми стрелками указаны магнитные моменты частиц.

 

Рис. 6. Бинарные коллоидные самоорганизованные системы: вид поверхности. Большие частицы - полистирол, маленькие – диоксид кремния. Показан любопытный переход из гексагональной упаковки в квадратную. Изображение сканирующей электронной микроскопии окрашено в сине-зеленый туманный цвет.

 

Катализ

 

Катализ химической реакции состоит в увеличении ее скорости посредством добавления вещества, называемого катализатором, которое не расходуется в процессе реакции.

Обычно катализатор участвует  в реакции, соединяясь с одним  или несколькими реагентами, а  в конце процесса он восстанавливается  до первоначального состояния.

Существует 2 типа катализаторов:

• Гомогенные (находятся в той же фазе, что и реагенты, обычно пребывающие в газовой фазе или в жидком состоянии)
• Гетерогенные (находятся в фазе отличной от реагентов и отделены от них фазовой границей). Гетерогенные каталитические реакции обычно имеют место на поверхности твердых катализаторов, типа оксидов кремния, алюминия, титана, имеющих из-за пористой или губчатой структуры очень высокую удельную поверхность. Поверхность этих катализаторов насыщена кислородными центрами или покрыта каталитически активным материалом, типа платины, а скорость реакции обычно пропорциональна площади покрытой платиной доступной поверхности.

Удельная поверхность - отношение общей поверхности пористого или диспергированного в данной среде тела к его объёму или массе.

S= A/pV    (1)

Удельная поверхность  катализатора обычно указывается в  единицах квадратных метров на грамм  и обозначается символом S.

A – площадь поверхности цастицы, V – ее объем, p – плотность. [2]

 

 

2. Высокочастотный индукционный нагрев

 

Изначально  металл находится  в виде прутка в откачной камере. В процессе этот металл разогревается  до точки выше точки испарения  высоковольтными радиочастотными  катушками, обмотки которых находятся  снаружи вакуумированной камеры вблизи пестика. Затем в систему впускается Не, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы Не выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы. Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода. В случае наночастиц алюминия кислород формирует слой оксида алюминия на поверхности частицы. [2]

Рис. 7. Схема установки  для получения наночастиц с помощью плазмы, разогреваемой высокочастотным полем

 

Плазмохимический  синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения ультрадисперсных порошков металлов, нитридов, карбидов, оксидов, боридов, а также их смесей является плазмохимический синтез. Для  этого метода характерны очень быстрое (за 10^-3 – 10^-6 с) протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при относительно малой скорости их роста.

При плазмохимическом синтезе используют низкотемпературную (400-800 К) азотную, аммиачную, углеводородную, аргонную плазму, которую создают с помощью электрической дуги, электромагнитного высокочастотного поля или их комбинации в реакторах, называемых плазмотронами. В них поток исходных веществ (газообразных, жидких или твердых) быстро пролетает через зону, где поддерживается плазма, получая от нее энергию для проведения реакций химического превращения. Плазмообразующим газом может быть и само исходное вещество.