Методы получения наночастиц и наноматериалов

Принципиальная схема наиболее широко используемого аппарата с электродуговым генератором плазмы приведена на Рис. 8.

Рис. 8. Схема реактора с  электродуговым плазмотроном

 

Реактор включает следующие основные узлы: электроды 7, патрубки 1 для входа  плазмообразующего газа, катушки  электромагнитов 2, для поддержания  плазменной дуги, патрубки 3 для ввода  реагентов, устройства ввода холодного  газа 4, приемное устройство продуктов  синтеза 6. образующийся между электродами  столб дуги 8 образует поток плазмы 5; при этом в реакторе достигается  температура 1200 - 4500 К. Полученные продукты закаляют различными способами: в трубчатых  теплообменниках, посредством затапливания потока реагирующей смеси струями холодных газов или жидкости.

Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; их частицы являются монокристаллами  и имеют размеры 10-100 нм и более.

Для порошков плазмохимического синтеза  характерны широкое распределение  наночастиц по размерам и, как следствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке.

Для получения наночастиц можно использовать не только метод их роста зародышей, но и растворение в плазме более крупных частиц.

На практике используются реакторы, в рабочий объем которых вводятся излучения лазера через специальное  окно и поток реакционной смеси. В области их пересечения возникает  реакционная зона, где происходит образование частиц. Размер частиц зависит от давления реактора и интенсивности  излучения лазера. Параметрами лазерного  излучения управлять значительно  легче (чем высокочастотной или  дуговой плазмой), что позволяет  получать более узкое распределение  частиц по размерам. Таким способом получили порошок нитрида кремния с размерами частиц 10-20 нм. [3]

 

3. Химические методы

Вероятно, самыми полезными  методами синтеза, в смысле потенциала крупномасштабного применения, являются химические методы. Существует много  разных химических методов, которые  можно использовать для получения наночастиц металла. Для получения наночастиц могут применяться несколько типов восстановителей, например NaBEt₃H, LiBEt₃H и NaВH₄, где Et – этиловый радикал (-С₂H₅). Например, наночастицы молибдена (Мо) можно приготовить восстановлением с помощью NaBEt₃H растворенной в толуоле соли молибдена. Эта реакция дает хороший выход наночастиц молибдена с размерами 1-5 нм. Уравнение реакции записывается как

MoCl₃ + 3NaBEt₃H  =>  Mo + 3BEt₃ + (3/2) H₂      (2)

Наночастицы алюминия можно получать разложением Me₂EtNAlH₃  в толуоле с последующим нагревом до 105 ᴼС в течении двух часов (Ме означает метил, - СН₃). В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана. Выбор катализатора определяет размер образующихся наночастиц. Например, 80-нанометровые наночастицы можно получить при использовании титана. Для предотвращения слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены поверхностно активные вещества, например олеиновая частота. [2]

 

4. Термолиз

 

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN₃. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400°С в установке, показанной на рис. 9. При температуре около 370°С азид разлагается с выделением газообразного N₂, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N₂ удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.

Наличие таких наночастиц детектируется методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронов проводимости металлических частиц. Достоинствами метода является высокая производительность, недостатком – использование металлоорганических соединений. [2]

Рис. 9. Установка для получения  наночастиц металла путем термического разложения твердого вещества, содержащего катионы металла, молекулярные анионы или металлорганические соединения.

 

 

5. Импульсные лазерные методы

 

Для получения наночастиц серебра использовали импульсный лазер (рис.10). Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, составляющей 2-3 г/мин.

 

Рис.10. Установка для получения  наночастиц серебра импульсным лазером, с помощью которого производится локальный разогрев поверхности вращающегося диска

 

Достоинства метода:

• Высокая производительность: 2-3 г/мин
• Возможность управления размером и формой частиц

Недостатки:

• Высокие требования к лазеру (большая мощность, короткий импульс излучения)

-  Высокая стоимость

[2]

 

6. Формирование пористого кремния и оксида алюминия

 

Пористый  кремний

Пористый  кремний  получают  локальным анодным  электрохимическим  растворением  монокристаллического  кремния  в электролитах на основе плавиковой кислоты (HF).

Простейшая ячейка для  проведения электрохимической обработки  состоит из  химически  инертной  ванны,  наполненной  раствором  HF,  в  который помещают кремниевую пластину и платиновый электрод. Для  инициирования электрохимического растворения на пластину кремния  подают положительный (анодный)  относительно  платинового  электрода  потенциал.  Процесс электрохимической обработки  проводят при определенной плотности анодного тока, что позволяет получать требуемую пористость, толщину пористого слоя и обеспечить  их  воспроизводимость  от  процесса  к процессу.  Если  кремниевая пластина просто погружается в ванну на токоподводящем зажиме, остающемся над поверхностью  электролита,  то  пористый  слой  образуется  на  обеих поверхностях и кромке пластины, контактирующих с электролитом. При этом имеет место неравномерное распределение плотности тока  по  поверхности пластины.  Ее  более глубоко погруженная часть находится под меньшим потенциалом,  чем верхняя из-за  резистивного  падения напряжения  в объеме самой пластины. В результате имеет место понижение плотности анодного тока от  верхней  части  пластины  к  нижней,  что  приводит  к  соответствующей неравномерности  свойств  пористого  слоя.  Этот  эффект  наиболее  сильно проявляется в слаболегированных высокоомных кремниевых пластинах.

Формирование пористого  слоя с лучшей однородностью и  только с одной стороны  достигается  в  электрохимической  ячейке  с  плоским электрическим контактом  по  всей  поверхности  кремниевой  пластины.  Одна  из  таких конструкций показана на рис. 11. В ней с электролитом  соприкасается только  одна  сторона кремниевой пластины,  а металлический  или  графитовый  токоподводящий  контакт прижимается к ее обратной стороне. Для низкоомного кремния (сопротивление ниже  нескольких  мОм⋅см)  достаточно  хорошая однородность  пористого слоя по  анодируемой поверхности обеспечивается  без специальной подготовки токоподводящей  поверхности пластины.

 

 

Рис. 11. Принципиальное устройство однокамерной ячейки для электрохимического анодирования

 Химические превращения, ответственные за локальное электрохимическое растворение кремния в электролитах на основе HF, предполагают участие в них дырочно(h⁺)-электронного(e^–) обмена, протекающего по следующей схеме:

Si + 2HF + lh+ → SiF₂ + 2H⁺ + (2 – l)e^–     (3)

SiF₂ + 2HF → SiF₄ + H₂↑               (4)

SiF₄ + 2HF → SiH₂F₆     (5)

где  l – количество  элементарных  зарядов,  участвующих  в  обмене  на каждой ступени. Растворение кремния требует наличия в зоне реакции молекул HF (со стороны электролита) и дырок (в кремнии). Для создания достаточного количества  электронов  и  дырок  в  кремнии его поверхность в процессе анодирования  часто  облучают  светом.

 

В зависимости  от условий анодирования пористый слой может иметь один из трех типов  структуры:

1. Структура с упорядоченными несвязанными цилиндроподобными каналами пор;
2. Древовидная структура с квазиупорядоченными ветвистыми каналами пор;
3. Губкообразная структура с сеткой хаотически расположенных пор.

а     б     в

Рис. 12. Типичная морфология слоев пористого кремния: а –  цилиндроподобная; б – древовидная; в – губкообразная. 

 

 Пористый слой, сформированный  в p-кремнии и в n-кремнии  при подсветке, состоит из сети  хаотично расположенных пор диаметром  2–4 нм (рис. 12,в).  Достижимая  пористость  в этом  случае  выше.  Поры  в n-кремнии, проанодированном  в темноте,  выглядят  как параллельно расположенные цилиндры. Пористость таких слоев обычно ниже 10 %. 

Пористость увеличивается при увеличении плотности тока от 10 до 200 мА/см2. Повышение концентрации HF в электролите снижает пористость. Толщина пористого слоя – от  десятков  нанометров  до  десятков  микрометров,  линейно  зависит  от продолжительности  анодной  обработки.

 

 

 

Свойства  пористого кремния:

 

Пористость:    

П=(ρ_S- ρ_por-Si)/ ρ_Si ,  5 - 95%    (6)

где ρ_Si и ρ_por-Si — плотности монокристаллического и пористого кремния соответственно.

Удельная площадь  поверхности:  10 - 800 м²/см³

Удельное сопротивление:   10⁻²−10¹¹ Ом·см

Теплопроводность: теплопроводность высокопористого кремния более чем на порядок ниже, чем у монокристаллического (126 Вт/м K при 300K)

Фотолюминесценция:

Наиболее удивительным свойством  пористого кремния является его  способность эффективно люминесцировать  в видимой области спектра. Уже  в первых опытах выяснилось, что  эффективно люминесцируют образцы  пористого кремния, в которых  пористость превышает 50 %. Эффективность фотолюминесценции может достигать десятков процентов. Длиной волны излучения можно управлять изменяя условия анодирования. Оказалось возможным получать красный, зеленый и синий цвета, необходимые для изготовления цветных дисплеев.

Электролюминесценция:

Основными трудностями являются:

- Невысокая эффективность  электролюминесценции;

- Быстрая деградация структур.

Эффективность первых электролюминесцентных  приборов была невелика (10⁻⁵%), а современные электролюминесцентные приборы имеют срок службы несколько лет при квантовой эффективности порядка 10⁻¹%

 

Области применения пористого кремния представлены на рис. 13

 

 

 

Рис. 12. Области применения пористого 

 

Пористый  оксид алюминия

 

Процесс  пористого  анодного  окисления  алюминия  можно  разделить  на  три  стадии: 

1. протекание реакции передачи кислорода от анионов или молекул раствора на анодируемый  металл  и  возникновение  первичного  соединения  алюминия  с кислородом;

2)   формирование сплошной  тонкой оксидной пленки барьерного  типа;

3)  рост утолщенной  пленки пористого типа

 

Реакция  анодного окисления Аl в общем виде:

2Al + 3H₂O → Al₂O₃ + 6H+ + 6e         (7)

 

Анодная ионизация  алюминия на границе раздела металл/барьерная  окисная пленка:

А1 → А1³⁺ + 3е^-                 (8)

При  анодировании  алюминия  заметного  выделения  кислорода  не

происходит,  поэтому  процесс  передачи  кислорода  на  алюминий,  который 

протекает на границе раздела  барьерный слой-электролит, следует представить непосредственно как анодный процесс образования ионов кислорода:

H₂O → 2H⁺ + O^2-    (9)

 

Анализ  теоретических  и  экспериментальных  результатов  позволяет определить  последовательность  процессов  при  формировании самоупорядоченной структуры пористого оксида алюминия:

• образование беспористой пленки оксида алюминия барьерного типа;
• зарождение пор хаотично распределенных по поверхности;
• развитие пор и ячеек на границе раздела оксид-металл в барьерном слое;
• формирование регулярных ячеек и пор цилиндрической формы с постоянным диаметром за счет подложки (в глубину);
• формирование гексагонально-упорядоченных ячеек пористого оксида.