Методы получения наночастиц и наноматериалов

Размер  ячейки  для  пористого анодирования является линейной  функцией  напряжения  формовки. Также размер ячейки зависит  от электролита  через  величину  толщины  оксида  на  каждый  вольт  напряжения (через  постоянную  анодирования). Диаметр  поры  определяется  только  типом электролита  и  не  зависит  от  формующего  напряжения. Толщина  барьерного слоя  в  основании  оксидных  ячеек  для  оксидов,  сформированных  в  четырех различных  электролитах (3%-ной  хромовой, 15%-ной  серной, 4%-ной фосфорной, 2%-ной щавелевой кислотах) примерно одного порядка. Скорость  роста  глубины  пор (высота  пор)  не  зависит  от  напряжения формовки.  Глубина  поры  становится  линейной  функцией  времени анодирования  после 8 часов  анодирования (формовки).

Рис. 13.  Схематическое  изображение фрагмента пористого  оксида с плотно упакованными гексагональными  ячейками в центре с порой (d – диаметр поры, D – диаметр ячейки, h – высота поры (и пористого оксида))

Двухступенчатый режим формирования регулярной пористой матрицы из анодного оксида алюминия и последовательность формирования матрицы наноточек

Рис. 14. Двухступенчатый режим  формирования регулярной пористой матрицы  из анодного оксида алюминия (А) и последовательность формирования матрицы наноточек (Б): 1 – пленка алюминия; 2 – пористый оксид алюминия, сформированный на первой стадии анодирования; 3 – регулярная пористая матрица из пористого оксида алюминия, сформированного на второй стадии анодирования; 4 – защитное покрытие, 5 – кремниевая подложка; 6 – наноточки

Первая, длительная стадия анодирования (см.  рис. 14), используется для формирования пористого оксида алюминия с регулярной пористой структурой. После  селективного  травления  сформированного оксида  на  поверхности  пленки  металла  остаются  отпечатки  дна  ячеек регулярного пористого оксида. Эти участки (углубления) являются местами зарождения пор в металле и формирования пористого оксида алюминия с более регулярной структурой на второй стадии. Далее проводят осаждение защитного покрытия,  например,  нитроцеллюлозы,  полиэфириримида  в этилацетате,  бутилацетате  или гептане;  удаление  оставшегося непрокисленного  слоя  алюминия  и защитного слоя.  Следующей операцией является осаждение слоя золота через маску из пористого оксида на кремниевую  подложку  и  селективное  травление  маски,  после  которого пленка золота остается только в порах оксида (процесс похожий на обратную

литографию). Диаметр точек  составляет 40 нм с интервалом 100 нм.

 

Формирование  пористого оксида алюминия с регулярными  порами, зарождающимися в местах контакта пленки А1 с SiC-штампом

Углубления  на  поверхности  металла  можно  создавать  механически  с помощью  специальных  прецизионных  штампов (SiC Mold), как показано  на рис. 15. В этом случае места зарождения будущих пор создаются искусственно на  поверхности  пленки  алюминия (А)  в  строго определенном  порядке (B). Последующее  анодирование  приводит  к  формированию  регулярной  пористой структуры (C).

Рис. 15. Формирование пористого  оксида алюминия с регулярными порами, зарождающимися в местах контакта пленки А1 с SiC-штампом (А, В, С) и РЭМ-фотографии пористого оксида алюминия, сформированного этим методом: а – вид сверху; б – поперечное сечение (скол)

Формирование  столбиков Ta₂O₅ в матрице пористого оксида алюминия

Рис. 16. Схема формирования столбиков Ta2O5 в матрице пористого оксида алюминия методом селективного двухступенчатого анодирования: а – пористое анодирование пленки алюминия; б,в – электрохимическое травление барьерного оксида алюминия на дне пор; г,д – электрохимическая полировка оксида Al2O3; е – высоковольтное анодирование пленки тантала через пористую матрицу в буферных (не растворяющих оксид алюминия) электролитах

Формирование  металлической сетки с наноотверстиями

Рис.16. Процесс формирования металлической сетки с наноотверстиями (А–Е) и РЭМ-фотографии платиновой сетки с наноотверстиями: а – вид сверху (большое увеличение); б – вид сверху (малое увеличение); в – поперечное сечение

 

Сначала  формируют  пористый  оксид  алюминия  с  регулярной пористой  структурой  в  течение 160 часов  при 0°С  в 0,3-мольной щавелевой кислоте при постоянном  напряжении 40 В (А). Далее методом вакуумного осаждения создают тонкий слой металла (Б), который служит катализатором или электродом при последующем заполнении пор полиметилметакрилатом (ПММА), содержащим 5 вес.% бензолпероксида (В).  Последний  служит  инициатором полимеризации ПММА  в вакууме под действием ультрафиолетового излучения. Затем удаляют оксид алюминия в 10%-ном водном растворе NaOH (Г) и проводят  катодное  осаждение платины в отверстия негативной  маски из ПММА (Д). После получения слоя платины нужной толщины ПММА-матрицу удаляют в ацетоне (Е). Точно так же изготавливают решетки с наноотверстиями из  золота,  используя метод электрохимического  осаждения на  затравочный подслой. [1]

 

 

7. Получение углеродных нанотрубок и фуллеренов

 

Графен – это одиночный плоский лист, состоящий из атомов углерода, связанных между собой и образующих решётку, каждая ячейка которой напоминает пчелиную соту. Расстояние между ближайшими атомами углерода в графене составляет около 0,14 нм.

 

Рис. 17 Схематическое изображение графена. Светлые шарики – атомы углерода, а стержни между ними – связи, удерживающие атомы в листе графена.

Графит, из чего сделаны грифеля обычных карандашей, представляет собой стопку листов графена. Графены в графите очень плохо связаны между собой и могут скользить друг относительно друга. Поэтому, если провести графитом по бумаге, то соприкасающийся с ней лист графена отделяется от графита и остаётся на бумаге. Это и объясняет, почему графитом можно писать.

Рис. 18. Схематическое изображение  трёх листов графена, находящихся друг над другом в графите.

Углеродные нанотрубки – это каркасные структуры или гигантские молекулы, состоящие только из атомов углерода. Углеродную нанотрубку легко себе представить, если вообразить, что вы сворачиваете в трубку один из молекулярных слоёв графита – графен.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а         б

Рис. 19. а - один из способов воображаемого изготовления нанотрубки (справа) из молекулярного слоя графита (слева), б - двухслойная, прямая и спиральная нанотрубки (сверху-вниз)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 20)

Рис. 20. Структура  фуллерена C60

Сегодня разработано  много методов получения углеродных наноструктур с разными размерами и свойствами, но суть всех методов одна: нанотрубки и фуллерены образуются в результате химических превращений углеродсодержащих материалов в условиях повышенных температур. [3]

 

Электродуговое  распыление графита

 

Это самый распространенный метод, разработанный Кречмером. Именно так японский ученый Сумио Иджима впервые получил нанотрубки в 1991 году. Суть метода такова: в камере, заполненной инертным газом, между графитовыми электродами горит электрический разряд, ионизирующий атомы газа. Катод и стенки камеры охлаждаются при помощи воды или жидкого азота.

Рис. 21. Схема установки Кречмера дляполучения нанотрубок и фуллеренов

 

При токе дуги порядка 100 А, давлении газа в несколько раз меньше атмосферного и напряжении на электродах 25-35 В температура образующейся между электродами плазмы достигает 4000 К. При такой температуре поверхность графитового анода интенсивно испаряется. В результате резкого перепада температур атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область плазмы и конденсируются в осадок на стенках камеры и поверхности катода.

Рассматривая этот осадок в электронный микроскоп, можно увидеть наряду с сажей  и графитом новые структуры –  фуллерены и нанотрубки. При этом часть осадка, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на холодные стенки камеры, а часть, содержащая графит и нанотрубки на катод. [3]

 

Лазерное  испарение графита

 

В этом методе испаряемый лазером графит конденсируется на охлаждаемом  коллекторе. Графитовая мишень расположена  в длинной кварцевой трубке внутри цилиндрической печки с температурой 1000°С.

Вдоль трубки с невысокой  скоростью прокачивается буферный газ (гелий или аргон). Мишень облучают лазером с энергией 140 мДж, длительностью  импульса 8 нс и диаметром сфокусированного пучка около 1,6 мм. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей  области и осаждаются на поверхности  охлаждаемого коллектора. В получаемом осадке помимо наночастичек графита обнаруживаются также фуллерены и нанотрубки.

 

Рис 22. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок лазерным испарением графита

 

Важной особенностью лазерного метода является высокая  чувствительность характеристик синтезируемых  нанотрубок к параметрам лазерного излучения. В частности диаметра нанотрубок прямо зависит от мощности излучения. Это дает возможность получения нанотрубок с заданными структурными параметрами. К недостаткам метода следует отнести его относи-тельно невысокую производительность и трудность масштабирования.

Сегодня получение  нанотрубок в небольших количествах, достаточных для изучения, стало обычным делом. Проблема теперь состоит в снижении их себестоимости и получении в промышленных масштабах, поскольку рассмотренные выше методы не позволяют достичь этого. С этой точки зрения интересен третий метод, разработанный российскими учеными под руководством М.М. Томишко. [3]

 

Метод химического осаждения из пара

 

Этот наиболее практичный и массовый способ получения углеродных нанотрубок основан на термохимическом осаждении углеродсодержащего газа на поверхности горячего металлического катализатора. Данный метод также получил название метода каталитического разложением углеводородов.

Углеродсодержащая газовая  смесь (обычно смесь ацетилена С₂H₂ или метана CH₄ с азотом) пропускается сквозь кварцевую трубку, помещенную в печь при температуре около 700-1000°С. В трубке находится керамический тигель с катализатором металлическим порошком.

Разложение углеводорода, происходящее в результате химической реакции атомов газа с атомами  металла, приводит к образованию  на поверхности катализатора фуллеренов и нанотрубок с внутренним диаметром до 10 нм и длиной до нескольких десятков микрон. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями протекания процесса (времени, температуры, давления и сорта буферного газа и пр.), а также степенью дисперсности и сортом катализатора.

Получение нанотрубок и фуллеренов методом химического парового осаждения особенно интенсивно развивается в последнее время, так как позволяет получать большое количество одинаковых нанотрубок на поверхности шаблона. Это открывает путь крупномасштабному получению фуллеренов и нанотрубок и созданию на их основе промышленного производства разнообразной нанопродукции.

Как видно из описания, при всех методах получения фуллеренов и углеродных нанотрубок конечный материал содержит часть шлака – сажу, частицы аморфного графита, а в случае использования катализаторов – частицы металлов. Для повышения чистоты полученного продукта используют различные методы очистки – как механические (фильтрация, обработка ультразвуком, центрифугирование), так и химические (промывание в химически активных веществах, нагревание и пр.). Сегодня уже возможно получение макроскопических количеств фуллеренов и нанотрубок (до нескольких литров) практически из любого углеродсодержащего газа (например, обычного природного газа), а ученые пытаются найти наиболее выгодный экономически метод, который позволит получать их пусть не массово, но с минимумом примесей.

Надо сказать, что  метод получения наноструктур играет очень важную роль. Он влияет не только на свойства наноструктуры, но и на время ее жизни, то есть период, в течение которого частица способна эти уникальные свойства проявлять. По истечении этого срока наночастицы либо окисляются, либо агрегируются в микрочастицы и приобретают свойства компактных веществ. [3]

 

Заключение

 

В данном реферате рассмотрен ряд способов получения наночастиц. Самыми широко используемыми являются методы, основанные на испарении и конденсации, плазмохимии, и восстановлении водородом металлов из оксидов, поскольку при их использовании можно управлять свойствами наноматериалов, кроме того, они наиболее просты в применении и аппаратурном оформлении.

В заключение хочется отметить, что общая тенденция развития техники и технологии направлена на снижение материалоемкости и энергоемкости  процессов, аппаратов и технологий, поэтому проблема нанотехнологий сейчас очень актуальна во всем мире. Но, к сожалению Россия отстает в развитии этого направления, так как не хватает финансовых вложений, и работа ведется на устаревшей аппаратуре. Для примера, в США создаются правительственные программы по вовлечению частного капитала для разработки наноматериалов. Русский академик Панин отметил, что беда в том, что мы торопимся, а кадров нет, нанотехнологиями занимаются люди других специальностей, уже со своим багажом знаний. И, тем не менее, работы по изучению и открытию новых свойств наночастиц ведутся очень интенсивно.