Шпаргалка по "Физике"

1. Определения и понятия: система, внутренняя энергия системы, энтальпия, теплота, работа, теплота образования веществ

Система – любой объект природы, состоящий из большого числа молекул (структурных единиц) и отделенный от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела). Объекты природы, не входящие в систему, называются средой.

Экстенсивные параметры – параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества)

Интенсивные параметры – параметры, значения которых не зависят от числа частиц в системе (температура, давление, концентрация).

Процесс – переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризующего данную систему.

Работа – энергетическая мера направленных форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.

Теплота – энергетическая мера хаотических форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.

Внутренняя энергия – полная энергия системы, которая равна сумме потенциальной и кинетической энергии всех частиц этой системы, в том числе на молекулярном, атомном и субатомном уровнях.

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.

 

2. Первый закон термодинамики, формулировки, математическое выражение Закон Гесса (формулировки и математическое выражение) и следствия из него.

Первый закон («первое начало») термодинамики есть частный случай закона сохранения и превращения энергии применительно к процессам, которые сопровождаются выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Первый закон был обоснован работами Гесса (1836), Джоуля (1840), Майера (1842), Гельмгольца (1847) и др. Наиболее обычными формулировками первого закона термодинамики являются следующие:  энергия, полученная системой в форме теплоты, может превращаться в работу и, наоборот, полученная в форме работы - в теплоту; если по окончании превращений система возвращается в исходное состояние, то теплота и работа равны друг другу, независимо от характера процесса (Гельмгольц): W= Q;  вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая совершала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии (Оствальд);  в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным(Джоуль):U= const, dU =0.

 
Математическое выражение первого закона термодинамики Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого закона термодинамики. Изменение внутренней энергии системы ΔU может происходить за счет обмена теплотой Q и работой А с окружающей средой. В термодинамике условились считать положительными величинами теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой. Тогда из формулировки первого закона термодинамики следует, что теплота, полученная системой извне, расходуется на приращение внутренней энергии и работу, совершенную системой, т. е. Q = ΔU+W. Если эти количества бесконечно малы, то закон записывается в дифференциальной форме: , где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δW - бесконечно малые количества теплоты и работы. 
 
Закон Гесса и три его следствия.

Закон Гесса. Энтальпия реакции, т.е. тепловой эффект реакции, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

1 следствие. Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгебраической сумме энтальпий образования всех исходных веществ.

Н разл. = - Н обр.

6Сграфит+3Н2 (газ)=С6Н6(жид.)+49кДж

Теплотой разложения химического соединения называется тепловой эффект разложения одного моля сложного вещества на простые вещества в их устойчивых соединениях при стандартных условиях

С6Н6 6С+3Н2-49кДж

2 следствие. Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком.

аА+bB   сС+dД

Нхр  =[сНобр.(С) +dНобр. (D)]- [aНобр.(A)+bНобр.(B)].

 
Р=101325Па и Т=25 0С=298 0К, то обозначается Н0 298. 
 
3 следствие. Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий сгорания всех продуктов реакции и алгебраической сумме энтальпий сгорания всех исходных веществ.

 

3. Энтропия как мера неупорядоченности системы (уравнение Больцмана). Второй и Третий законы Термодинамики.

Второй закон термодинамики Все процесс, в которых один вид энергии превращается в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон, характеризуя превращения качественно и количественно, не даёт указаний, возможен ли данный процесс вообще, если возможен, то в каком направлении с какой полнотой он протекает. В то же время реальные процессы протекают в определённом направлении и, как правило, не изменив условия, невозможно заставить процесс протекать в обратном направлении. Поэтому важным для науки и техники является возможность предвидеть направление протекания процесса. Критерий осуществимости процесса в том или ином направлении и устанавливаются вторым законом термодинамики. Второй закон, как и первый, выражается разными, но эквивалентными формулировками. В качестве одной из них принят постулат Клаузиуса, который он сформулировал в 1850 году, и который звучит следующим образом. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому телу. Закон о необратимости естественных процессов можно выразить также следующим образом. Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота стремиться рассеяться, т.е. распределиться между всеми телами равномерно. Т.е. процесс превращения работы в теплоту необратим. Этот постулат известен также как постулат о невозможности вечного двигателя второго рода. Энтропия. Математическое выражение второго закона термодинамики Следствием второго закона термодинамики является существование особой функции состояния. Клаузиусом было показано, что для любого обратимого цикла термодинамической системы по замкнутому циклу . В этом случае подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния системы. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией . Т.е. дифференциал . Для произвольного необратимого процесса термодинамической системы интеграл по замкнутому циклу . Отсюда следует, что для необратимого процесса . Обобщив всё это, можно записать, что для любого бесконечно малого процесса дифференциал . Это означает, что изменения, для которых дифференциал энтропии больше  являются необратимыми. Равенство соответствует обратимому изменению. Последнее выражение является математическим выражением второго закона термодинамики. В случае изолированной системы, в которой отсутствуют энергетический и массовый обмен с внешней средой справедливо следующее соотношение. Обратимые процессы  Необратимые процессы Таким образом, в изолированной системе самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдёт в равновесное состояние, в котором энтропия имеет максимум. Второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. Поскольку самопроизвольный процесс сопровождается переходом из упорядоченного состояния к беспорядочному состоянию, энтропия может служить мерой беспорядка. Энтропия – это экстенсивное свойство, т.е. как объём и внутренняя энергия она зависит от массы системы. Самопроизвольные необратимые процессы связаны с переходом в наиболее вероятное состояние. Это означает, что и энтропия должна быть связана с вероятностью. Впервые связь энтропии и вероятности системы показал Больцман. Он предложил уравнения, которые связывают энтропию и термодинамическую вероятность реализации макросостояния системы и которое называется уравнением Больцмана .  - термодинамическая вероятность (может быть больше единицы). Термодинамическая вероятность, которая определяется как общее число микросостояний, посредством которых может быть реализовано данное макросостояние. Это уравнение играет чрезвычайно важную роль в физической химии. Таким образом, возрастание энтропии системы обусловлено её переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Т.е. эволюция термодинамической системы происходит в направлении наиболее вероятного распределения энергии по подсистемам. Однако закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для большого промежутка времени. Он не исключает флуктуации, когда система переходит из более вероятного в менее вероятное состояние системы. Третий закон термодинамики Поскольку энтропия является функцией состояния, её изменение в каком-то процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода. Эта формула определяет энтропию лишь с точностью до постоянного слагаемого. Нернст сделал предположение, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры 0К пренебрежимо мало. Несколько позднее Планком был сформулирован несвязанный с первым и вторым законами термодинамики постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго закона термодинамики из этого закона нельзя вывести новое фундаментальное понятие подобное по значимости энтальпии и энтропии. Однако он настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важен, что постулат называют третьим законом термодинамики. Из третьего закона следует, что коэффициент термического расширения удельная теплоёмкость  обращаются в 0 при температуре, приближающейся к температуре 0К. Третий закон используется при вычислении абсолютных значений энтропий веществ. Проблема использования этого закона связана с тем, что вещество должно быть чистым и находиться в равновесном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Если наблюдается какое-либо нарушение фазы, например нарушение идеальной структуры решётки или внедрение в решётку других атомов, то система переходит в состояние неполного равновесия и её энтропия даже при температуре, приближающейся к 0К, будет больше нуля. Это так называемая остаточная энтропия. 

4. Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса и термодинамической устойчивости химических соединений

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р, Т=соnst)  
или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.  
Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.  
Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р, Т) ; А = f(V,Т) .  
Уравнения также можно представить в виде: Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т. е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа) .  
Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой) . Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.  
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:  
- при dG = 0 (G=Gmin, энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;  
- при dG < 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т. е. термодинамически возможен;  
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.  
Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца : drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции dfG2980.  
Стандартную энтальпию реакции dr Н2980 находят по первому  
drН298О = Sn'i dfН' 298i О -Sni dfН 298 i О  
i i  
или второму следствию из закона Гесса  
drН298О = Sn'i dсН' 298i О -Sni dсН 298 i О  
i i  
а стандартную энтропию реакции  
drS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.  
i i  
При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж\К.  
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции  
drG298О = Sn'i dfG' 298i О -Sni dfG 298 i О  
i i  
Стандартной энергией Гиббса образования вещества dfG298 О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.  
В отсутствие справочных данных по dfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению dfG298О = dfН298 О - 298 df S 298 О, где dfН298 О и df S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

5. Обратимые и необратимые по направлению химические реакции. Закон действующих масс. Константа равновесия и ее расчет по энергии Гиббса

Реакция, протекающая до конца, то есть до полного израсходования одного из реагирующих веществ называется необратимой.

Например: взаимодействие алюминия с соляной кислотой идет необратимо. Обратный процесс взаимодействия хлорида алюминия и водорода с получением алюминия и соляной кислоты  невозможен.

Однако большинство химических реакций протекает не до конца, когда ни одно из исходных веществ не расходуется полностью. Такие реакции называются обратимыми.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства обычно ставят разнонаправленные стрелки, которые характеризуют одновременное протекание процессов в двух взаимно противоположных направлениях:

H2 + I2 ↔ 2 HI

Согласно закону действующих масс скорость прямой реакции выражается уравнением:

v1 = k1 [ H2 ]∙ [I2],

а скорость обратной реакции — уравнением

v2 = k2 [ HI ]2

В начальный момент времени скорость синтеза HI максимальна, поскольку  максимальна концентрация H2 и I2), а скорость разложения HI равна нулю, так как в системе отсутствует HI. По мере расходования водорода и иода скорость прямой реакции постепенно уменьшается, а скорость обратной, напротив, возрастает в соответствии с накоплением в реакционном объеме HI. Рано или поздно наступит такой момент, когда эти скорости станут одинаковыми: v1 = v2  и кривые скоростей сольются в горизонтальную прямую (см. рис.5). Подобное состояние системы называется химическим равновесием.

Начиная с этого момента времени, скорости v1 и v2 остаются неизменными, а значит:

k1 [ H2 ] [I2] = k2 [ HI ]2

откуда:

 
Рис.5. Изменение во времени скоростей прямой и обратной реакций 

 

Отношение констант скоростей при данной температуре является также константой, называемой константой равновесия К.

Концентрации веществ, которые устанавливаются при равновесии называют равновесными концентрациями. Пока сохраняется равновесие эти концентрации остаются неизменными.

Но состояние химического равновесия не означает прекращения химических реакций. В состоянии химического равновесия взаимодействие исходных веществ и разложение продуктов реакции продолжаются с одинаковыми скоростями. Поэтому такое равновесие называется динамическим.

Для реакции общего вида:

аА +bB ↔    cC+dD

константа равновесия определяется равенством:

A, B, C, D – формулы веществ, а a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия зависит только от природы реакции и от температуры, но не зависит от механизма реакции, поэтому:

1. В уравнении константы равновесия  показатели степеней, в которые  возводятся концентрации участвующих  в реакции веществ, всегда совпадают  с коэффициентами в уравнении  химической реакции.

2. Введение катализатора не изменяет  константы равновесия, а только  ускоряет наступление равновесия. Катализатор в одинаковой мере  изменяет энергию активации прямой  и обратной реакций. Поэтому отношение  констант скорости прямой и  обратной реакций, т.е. константа  равновесия остается неизменным.

Расчёт константы равновесия производится для реакции типа:

aA+bB=cC+dD.

Если же какой-то стехиометрический коэффициент этой реакции приравнять нулю, то мы получим более простую реакцию. Так, если, например, задать стехиометрический коэффициент d=0, то реакция примет такой вид:

aA+bB=cC.

Для осуществления данного расчёта необходимо выписать из таблиц стандартных термодинамических функций: изменения энтальпии DН0298 при образовании веществ - участников реакции и их абсолютные энтропии S0298 при температуре 298 К. В этих же таблицах приведены значения коэффициентов, входящих в уравнения, описывающие температурную зависимость теплоёмкости данного  вещества. В частности в расчёте эти коэффициенты заданы уравнением:

С(Т)=a0+a1×10-3×T+a-2×105×T-2+a2×10-6×T2+a3×10-9×T3                                                                                                                   (1)

Из этого уравнения видно, что табличные множители типа 10-3 уже учтены, и подставлять их в расчётную таблицу не нужно.

 

6. Определение смещения химического равновесия при изменении условий на основе принципа Ле-Шателье

Изменение температуры.Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости эндотермического процесса (DH0Т > 0 и DU0Т > 0) и уменьшение константы скорости экзотермического процесса (DH0Т < 0 и DU0Т < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении температуры – экзотермической реакции.

Например:

N2(г) + 3H2(г) Û 2NH3(г) DH0Т = -92,4 кДж/моль,

т.е. прямой процесс экзотермический, следовательно, при увеличении температуры равновесие сместится влево (в сторону протекания обратной реакции).

Изменение концентрации.При увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону его образования.

Например, для реакции 2HCl(г) Û H2(г) + Cl2(г)

увеличение концентрации хлороводорода приводит к смещению равновесия вправо (в сторону протекания прямой реакции). Этот же результат можно получить при уменьшении концентрации водорода или хлора.