Шпаргалка по "Физике"

Эти и другие факты способствовали созданию иного квантово-механического метода описания ковалентной химической связи — МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ММО). Основы ММО разработаны Робертом Малликеном и Фридрихом Хундом (1928-1930 гг.).

В методе МО подход к рассмотрению структуры молекулы близок к тому, которым мы пользовались при рассмотрении строения атома. Метод основан на следующих положениях:

1. Молекула рассматривается  как единая система ядер и  электронов, а не как совокупность  атомов, сохраняющих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных атомов.

2. Подобно тому как  электроны в атомах располагаются на атомных орбиталях (АО), общие электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы.

3. Существует несколько  приближенных методов расчета  молекулярных орбиталей. Наиболее  простой называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МЛК АО). С точки зрения МЛК АО молекулярную орбиталь рассматривают как линейную комбинациюсоответствующих атомных орбиталеи в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы.

4. В образовании молекулярной  орбитали участвуют только те  АО, которые имеют близкую по  величине энергию и приблизительно  одинаковую симметрию относительно оси связи.

5. При взаимодействии  двух атомных орбиталеи в результате  их линейной комбинации образуются  две молекулярных орбитали с  большей и меньшей энергиями, чемэнергия исходных АО. В результате  сложения АО образуется МО  с повышенной межъядерной электронной  плотностью (меньшей энергией). Такую  орбиталь называютсвязывающей. В случае вычитания АО образуется МО с пониженной межъядерной электронной плотностью 
(большей энергией), называемая разрыхляющей. Сумма энергии образовавшихся МО в первом приближении равна сумме энергий АО, из которых они образовались.

6. Число всех образовавшихся  МО равно сумме АО исходных атомов. При этом число связывающих и разрыхляющих МО одинаково у гомоядерных молекул(содержащих одинаковые ядра) или равно числу участвующих в 
образовании связи АО того атома, у которого их меньше.

7. Молекулярные орбитали  по аналогии с атомными обозначаются  греческими буквами s, p, d. Каждая МОхарактеризуется набором трех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов.

8. Все имеющиеся в молекуле  электроны распределяются по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при заполнении электронами орбиталеи в отдельных атомах (принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей орбитали, увеличивает энергию связи, а электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, ее уменьшает.

9. Стабильность молекулы определяется разностью числа связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, частица не образуется. Для того, чтобы можно было сопоставить число связей по МВС и 
ММО, используют понятие порядок связи (кратность). Порядок связи (N) равен разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числомэлектронов на разрыхляющих орбиталях, деленной на 2. 
Он может принимать целые или дробные положительныезначения.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1) При сближении атомов  до расстояний химических связей  из атомных орбиталей (АО) образуются  молекулярные.

2) Число полученных молекулярных  орбиталей равно числу исходных  атомных.

3) Перекрываются атомные  орбитали, близкие по энергии. В  результате перекрывания двух  атомных орбиталей образуются  две молекулярные. Одна из них  имеет меньшую энергию по сравнению  с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4) При перекрывании атомных  орбиталей возможно образование  и σ-связи (перекрывание по оси  химической связи), и π-связи (перекрывание  по обе стороны от оси химической  связи).

5) Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании  химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6)На одной молекулярной  орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно  нахождение не более двух электронов.

7)Электроны занимают молекулярную  орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8)Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей  происходит последовательно по  одному электрону на каждую  из них.

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 – МО± = C11s1 ±C21s2.

 

 

26.  Межмолекулярное взаимодействие и его природа. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие.

Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса, который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

Ориентационное взаимодействие

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H2O, NH3, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.

Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:

EК = −2 μ1 μ2 / 4π ε0 r3,

где μ1 и μ2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

Индукционное взаимодействие

Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:

EД = −2 μнав2 γ / r6,

где μнав - момент наведенного диполя.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное взаимодействие

Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:

Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:

EЛ = −2 μмгн2 γ2 / r6,

где μмгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

 

27.  Водородная связь и её разновидности. Биологическая роль водородной связи.

Водородная связь - разновидность донорно-акцепторной связи, невалентное взаимодействие между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H***BR' различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли "моста", связывающего фрагменты RA и BR'.

Атом водорода, соединенный с атомом сильно электроотрицательного элемента, способен к образованию еще одной химической связи с другим сильно электроотрицательным атомом.

Возникновение водородной связи можно в первом приближении объяснить действием электростатических сил. Атом с большой электроотрицательностью, например, фтор в молекуле HF смещает на себя электронное облако, приобретая значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода (протон) почти лишается электронного облака и приобретает эффективный положительный заряд. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом фтора соседней молекулы возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак. Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты.

Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O*H*OH2)+ образованного H2O и H3O+ - 132 кДж/моль в газовой фазе.

Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную биологическую роль. В частности, элементы вторичной структуры (например, ?-спирали, ?-складки) в молекулах белков стабилизированы водородными связями. Водородные связи во многом обуславливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).

Аномально высокая электропроводность и теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных связей Н-связей до 5-6).

Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды.

 

28.  Комплексные соединения (КС). Структура КС. Пространственное строение и изомерия КС.

Ко́мплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.

 

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, в водном растворе полностью диссоцируют на комплексный малодиссоцирующий катион или анион. Комплексные соединения без внешней сферы в воде нерастворимы (например, карбонилы металлов).

Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия «комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение.

 

Комплексная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.

 

29.  Природа химической связи в КС (метод ВС, теория поля лигандов, ММО).

Метод молекулярных орбиталей и теория поля лигандов

Молекулярные орбитали в КС образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие заключается лишь в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола.