Структура жидкости

Введение

Газообразное состояние — самое распространённое состояние вещества Вселенной (межзвёздное вещество, туманности, звёзды, атмосферы  планет и т.д.). По химическим свойствам газы и их смеси весьма разнообразны — от малоактивных инертных газов до взрывчатых газовых смесей. К газам иногда относят не только системы из атомов и молекул, но и системы из других частиц — фотонов, электронов, броуновских частиц, а также плазму.

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым и газообразным. Область существования жидкости ограничена со стороны низких температур переходят в твердое состояние высоких – переходом в газообразное. Для каждого вещества существует температура, называемая критической Ткр, выше которой жидкость не может находится в равновесии с собственным паром.

Жидкости сохраняют отдельные свойства как твердых тел, так и газов.

Твердые тела по характеру расположения атомов или молекул подразделяются на кристаллические и аморфные. Кристаллы обладают ближним и дальним порядком.

Частицы кристалла расположены так, что расстояние между сколь угодно удаленными частицами непосредственно выражается через кратчайшее расстояние между двумя соседними частицами. По типам связи кристаллы подразделяются на атомные, ионные, молекулярные и металлические. Кристаллические тела обычно анизотропны, их механические, тепловые, электрические и оптические свойства в разных направлениях неодинаковы. Одно и то же кристаллическое вещество может находиться в нескольких модификациях, обладающих неодинаковой структурой. Так, углерод существует в виде графита и алмаза;  двуокись  кремния SiO2—в виде кварца, тридимита и кристаболита; сера — в виде ромбической и моноклинной модификации. Атомы, ионы или молекулы, образующие кристалл, совершают согласованные (коллективные) колебательные движения, энергия их сцепления больше внутренней энергии кристалла.

В газообразном состоянии вещества атомы или молекулы взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-ваальсовых сил притяжения на больших, по сравнению с размерами частиц, расстояниях, и квантово-механических сил отталкивания на малых расстояниях. Однако силы притяжения не достаточны, чтобы удержать молекулы друг возле друга, вследствие чего их взаимное расположение в газе хаотическое. Молекулы газа находятся в беспрерывном движении, которое происходит в виде поступательных, несогласованных (индивидуальных) перемещений и столкновений в конце каждого свободного пробега. Кинетическая энергия молекул газа значительно больше потенциальной. В многоатомных молекулах наряду с поступательным движением может происходить вращение молекулы как целого и колебания составляющих ее атомов.

Жидкость, как и твердое тело, — система динамическая. Атомы, ионы или молекулы, сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в тепловом движении, характер которого гораздо более сложный, чем в кристаллах. Молекулы жидкостей совершают колебания такого же типа, как и в кристаллах, но положения равновесия, относительно которых происходят эти колебания, не остаются неподвижными. Совершив определенное число колебаний около одного положения равновесия, молекула скачком переходит в новое положение и продолжает там колебаться вплоть до следующего скачка. Посредством таких скачкообразных перемещений молекул в жидкостях осуществляется диффузия, которую, в отличие от непрерывной, называют диффузией скачком.

С ростом температуры, время оседлой жизни молекул во временном положении равновесия уменьшается. Соответственно усиливается трансляционное движение молекул.

Многочисленные исследования показывают, что наряду с колебанием молекул в окружении своих соседей и активационными скачками в жидкостях происходят плавные перемещения молекул вместе с их ближайшим окружением. Иными словами, находящиеся в колебательном состоянии молекулы жидкости в каждый момент времени смещаются на некоторое расстояние (меньше межатомного), обусловливая непрерывную диффузию. Можно полагать, что в сжиженных инертных газах и металлах преобладает непрерывная диффузия, тогда как для ассоциированных жидкостей (например, для воды) более вероятен прыжковый механизм диффузии.

В жидком состоянии вещества в отличие от газообразного проявляются те же межмолекулярные силы притяжения, которые обусловливают тот или иной тип связи в кристалле. Так, например, между атомами сжиженных инертных газов действуют дисперсионные ван-дер-ваальсовы силы. Те же силы обусловливают взаимное притяжение молекул диэлектрических жидкостей (бензол, парафины и др.). Между молекулами воды, спиртов, кислот жирного ряда действуют специфические силы притяжения, возникновение которых связано с наличием в составе этих молекул группы ОН (водородная связь). В расплавах солей действуют электростатические силы, в металлах — силы металлической связи. В жидком германии, кремнии и других полупроводниковых веществах наряду с металлической связью частично сохраняется ковалентная связь. Жидкости, принадлежащие к данному типу межмолекулярных связей, характеризуются специфическим ближним порядком в расположении частиц, что отражается на поведении физических свойств вещества в жидком состоянии. В естественных условиях жидкости изотропны, имеют только одну модификацию. Исключением является гелий, который может находиться в двух фазах, и так называемые жидкие кристаллы, у которых существует как изотропная, так и анизотропная фазы.

Из изложенного следует, что жидкости по характеру взаимного расположения частиц, их динамике и взаимодействию ближе к кристаллическому, а не к газовому состоянию вещества. Полная энергия молекул жидкости равна сумме их кинетической и потенциальной энергий. Соотношение между их численными значениями зависит от температуры и давления. Являясь фазой, промежуточной между твердой и газообразной, жидкость, естественно, обнаруживает непрерывную гамму переходных свойств, примыкая в области высоких температур и больших удельных объемов к газам, а в области низких температур и малых удельных объемов - к твердым телам

Структура жидкостей

Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в пространстве. Если взаимное расположение молекул, атомов или ионов, входящих в состав жидкости, изучено, то ее структура считается известной. Экспериментальным методом исследования структуры является рентгенография.

Трактовать структуру жидкости можно на основе существующих молекулярных моделей.

Микрокристаллическая модель

Микрокристаллическая модель предполагает, что в жидкости существуют группы молекул – ''микрокристаллы'', содержащие несколько десятков или сот молекул. Внутри каждого микрокристалла сохраняется в точности порядок твердого тела. Эти группы молекул, или ''кластеры'', существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь; кроме того, они постоянно перемещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или ''кластеру''. Собственно этим свойством объясняется текучесть жидкости. Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается многими факторами, в частности экспериментальными по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.

Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяснить, представив их структуру либо как скопления множества ультрамикроскопических значительно деформированных агрегатов, либо в виде непрерывной, структурной сетки, в которой элементы структурного порядка ограничены ближайшими соседями.

Первое предположение означает, что огромное число мельчайших ''кристаллических островков'' (сиботоксических групп) разделены областями беспорядоченного расположения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время ''оседлой'' жизни сиботаксических групп, охлаждение приводит к противоположному результату. Таким образом, представление о жидкости формируется на основании результатов синтеза представлений о газах и кристаллах – сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме.

Квазикристаллическая модель

Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кристалле, причем отступление от правильности систематически увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы на большом расстоянии уже не наблюдается правильности в расположении молекул, то есть в жидкости имеет место ''ближний порядок'' и отсутствует ''дальний порядок''.

Второе предположение сводится к представлению о квазикристаллической структуре жидкости: каждая молекула окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе говоря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится очень значительным – в жидкости существует ближний порядок. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, характеризующегося строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях, то есть дальним порядком.

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, показало не только упорядоченное расположение молекул, но и известную закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и если проявляется действие водородной связи.

Беспорядочное движение молекул жидкости приводит к непрерывному изменению расстояний между ними. Это можно выразить словами: структура жидкости носит статистический характер. В этом состоит существенное различие жидкости от кристаллов. Статистический характер упорядоченного расположения молекул жидкости приводит к флуктуациям – непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы жидкости способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. Чем меньше величина этих отклонений, тем чаще они встречаются.

Колебательно - усредненная структура жидкости

Структурное описание может относиться ко всему множеству элементов атомно-молекулярной системы, задающемуся числом частиц, или к его части. Полное соответствие соблюдается только в случае идеального кристалла, однако оно не является единственно возможным в частично упорядоченных системах (фазах), имеющих внешние и внутренние поверхности раздела. Второе разделение связано с тем, что структура может относиться не только к исходным элементам множества, задающего систему, но и к производным элементам, геометрически или топологически задающимся в пространстве (например, разного рода полиэдральные схемы для всего объема жидкости). Разновременные I, V, D и производные от них структуры в твердом и жидком состоянии, связанные с усреднениями в расположении частиц за разные времена, привносят добавочную специфику и представляют характерный пример отличия структурных элементов в параллельно сосуществующих структурах.

С использованием компьютерного эксперимента и других теоретических и экспериментальных методов в жидкости в настоящее время выделяются разные пространственные структуры.

В структуре I структурные единицы тождественны или задаются исходными точками (частицами) системы, которые могут быть получены методами компьютерного моделирования.

В структуре V исходный структурный элемент выделяется при усреднениях расположений частиц при их колебательных движениях. При этом, в случае кристалла появляется трансляционная упорядоченность в цепочке частиц.

Наиболее вероятная структура Dv, в этом случае геометрически тождественна со структурой V. В то же время только в случае структуры D реального кристалла, реализующейся за макроскопические времена, появляется решетка кристалла и возможность описания системы, используя федоровские группы симметрии (при отсутствии рассмотрения внешних границ). Таким образом, понятие идеального кристалла может соотноситься в первую очередь со структурой D реального объекта. В то же время объединение динамического и геометрического подходов описания структуры кристаллов, по-видимому, возможно через анализ соотношения их конкретных структур I, V, Dv, D.

При переходе к жидкости появляются новые структурные особенности. Описание структуры здесь должно быть дано в уточняющей трактовке, не тождественной квазикристаллическому описанию. Это связано с тем, что в отличие от твердого тела колебательно - усредненную структуру жидкости нельзя рассматривать без учета влияния диффузионных (трансляционных и вращательных) движений молекул на характер усреднения их центров колебаний, задающих геометрию структурных единиц. Особенность рассматриваемой здесь V-структуры заключается в том, что она относится к пространственно - разделенным участкам системы, включающим только часть ее частиц, и отвечает дискретному расположению центров колебаний (или усредненных позиций среди смещающихся центров колебаний) вокруг позиции, задающейся невозмущенной диффузионным движением конфигурацией молекул. Геометрические различия структур V и  V' соответствуют различиям ''жестких'' и ''мягких'' структурных конфигураций в конформационном анализе. При совместном рассмотрении жестких и нежестких структур V и V' жидкостей и растворов и жестких (мягких) конфигураций сложных молекул может идти объединение геометрического и динамического подходов к анализу структуры сложных систем и изучение структурных эффектов влияния среды на конформационные движения молекул. Переход к описанию жидкости на уровне колебательно - усредненной структуры в этом случае может осуществляться в рамках рассмотрения двух структурных подсистем (V и V') с учетом трех видов молекул, которые могут в разной степени присутствовать в жидкостях: