Структура жидкости

Рис. 4. Магнитное поле одного из протонов из молекулы метилового спирта. Ядерный магнит 1 создает большое магнитное поле на магните 2, находящемся от него на малом расстоянии, и меньшее поле на магните 3, находящемся дальше (светлый кружок - протон, заштрихованный - кислород, черный - углерод)

малом расстоянии находится другое магнитное ядро. А если скорость релаксации очень мала, то магнитные ядра сравнительно далеко расположены друг от друга. 
Но кроме того, что скорость релаксации пропорциональна квадрату локального магнитного поля, она также пропорциональна еще одной микроскопической величине, называемой временем корреляции тс. Итак мы имеем следующую зависимость:

где, кг - коэффициент пропорциональности, теперь уже другой, включающий характеристики, ядра и фундаментальные физические константы. Время корреляции определяет характеристику микроскопических вращательного и поступательного движения молекул; в чистых жидкостях, которые мы пока рассматриваем, оно имеет величины от 10-11 до Ю-4 с. Таким образом, 1/тс находится в микроволновом частотном диапазоне. Во многих случаях тс определяется сравнительно легко, поэтому из измерений 7\ могут быть найдены межатомные расстояния г. 
Итак, будем считать, что межатомные расстояния установлены. Теперь надо определить расстояния между атомами, находящимися в разных молекулах. Иначе говоря, нужно отделить межмолекулярную часть от внутримолекулярной части. Этого достигают заменой всех протонов одинаковых молекул ядрами тяжелого водорода, т. е. дейтронами. По сравнению с протонами (ядрами легкого водорода) дейтроны имеют много меньший магнитный момент. Сведения по ядерной релаксации протонов позволяют получить искомые меж- или внутримолекулярные вклады в локальные магнитные поля. Это и есть путь для измерения межмолекулярных расстояний.

Рис. 5. Зависимость коэффициента А от состава смеси с четыреххлористым углеродом (СС14)

Теперь коснемся вопроса, имеющего очень важное фундаментальное значение. Жидкости делятся на ассоциированные и неассоциированные. Ассоциированные жидкости- вода, спирты, жирные кислоты; типичные неассоциированные жидкости - бензин, бензол, ацетон и т. д. В первом названном классе жидкостей между молекулами образуются так называемые водородные связи. Величина их энергии примерно попадает в интервал между величинами энергии обычных межмолекулярных взаимодействий и энергии химических связей. Есть чрезвычайно много спектроскопических, термодинамических, кинетических методов исследований этих Н-связей. Однако все они сводятся к тому, что выясняют, как поведут себя связанные молекулы, если пытаться их разъединить. Чтобы разъединить компоненты с водородной связью, вводят инертный разбавитель (естественно в виде жидкости). Тогда время релаксации 1/7\ будет уменьшаться прямо пропорционально концентрации С таких компонентов

где к - константа. До введения разбавителя компоненты, обладающие Н-связями, были чистыми или почти чистыми, их частицы располагались друг от друга на различных расстояниях. 
При разбавлении инертным растворителем все частицы, способные к объединению, стремятся сблизиться до расстояния г, задаваемого оптимальной связью. 
Из приведенных на рис. 5 зависимостей можно видеть, что при малых концентрациях веществ с Н-связями коэффициент ассоциации А, определяющий связь между атомами и молекулами, велик, т. е. частицы не хотят "отходить" друг от друга. 
Теперь обратимся к другому случаю. Поместим на концы двух стрежней по одному магниту, т. е. по одному протону (ядру атома водорода)

Рис. 6. Примеры магнитных взаимодействий и структуры циклических димеров уксусной кислоты (стрелки - направления магнитных моментов протонов)

(см. рис. 6а). Обозначим их через / и 5. Тогда появятся три следующие  парные магнитные взаимодействия: /-I, S-S, I-S. Воспользуемся уже описанным методом изотопного замещения протонов ядрами тяжелого водорода дейтерия. Это позволит нам измерить указанные магнитные взаимодействия. Зная их, по ранее приведенной зависимости Я2лок=М2/г6, можем определить три расстояния: r,_" rs_s, r,_s. Это так называемые расстояния при плотнейшей упаковке. 
По такой схеме нами был поставлен эксперимент, позволивший определить структуру расположения молекул уксусной кислоты. Стержень - это наша молекула. При этом /, например, представляет собой три магнита, которые созданы

Рис. 7. Экспериментально обнаруженное ион-молекулярное расположение в гидрат-ном комплексе. Четыре ближайшие к иону F молекулы воды представлены в виде шара с двумя кнопками (атомами водорода). Оказывается, что молекула воды подходит к иону F со стороны протона (кнопки)

метальными протонами; 5 - магнит протона ОН-группы. 
Уксусная кислота - сильно ассоциированная жидкость, ее молекулы при бесконечном разбавлении существуют и объединяются в пары и в виде "димеров". Ранее циклические димеры уксусной кислоты

представляли в виде плоских фигур. Измерения расстояний г_, г_5 и s дали нам возможность определить структуры циклических димеров (рис. 6 б, в). Выяснилось, что это - изогнутые фигуры. Тепловое движение сгибает и разгибает димер. Изогнутые формы можно представить как поворотные точки маятника, где он находится наибольшее время. В инертном растворителе циклогексане (рис. 66) изгиб димера меньше, чем в растворе СС14 (рис. 6в), молекулы которого имеют сравнительно большую локальную поляризацию из-за дипольного момента связи С-С1. 
До сих пор мы говорили о нейтральных молекулярных жидкостях, теперь перейдем к растворам солей, электролитам. 
Растворитель вызывает распад электролита на ионы. Взаимодействие молекул растворителя с ионами растворенного вещества называется сольватацией, в водных растворах этот процесс называют гидратацией. Для понимания гидратационного взаимодействия очень важно знать, как

Рис. 8. Экспериментально установленная структура в растворе формамида (HCONH2), содержащем натриевую соль (сольватная структура). В центре - ион Na+, вокруг него - молекулы формамида. Стрелками отмечены расстояния от центрального иона Na+ до ионов азота и водорода ближайшей молекулы формамида

располагаются молекулы и ионы, и установить расстояния между частицами образующихся ги-дратных комплексов: центром комплекса, т. е. ионом и молекулами воды - ближайшими соседями иона. Здесь снова может быть полезен ранее описанный метод ЯМР взаимодействия. На рис. 7 и 8 показаны наиболее вероятные конфигурации ион-молекулярного расположения в гидратном и сольватном комплексах, которые были установлены методом ЯМР и с использованием функции парного распределения ион - молекула растворителя. 
К сожалению, существует много атомных ядер, которые находятся в центре сферических ионов и обладают не только магнитным дипольным моментом, но еще и электрическим квадрупольным моментом. Тогда к локальному магнитному полю, измеряемому с помощью упоминавшихся выше наших магнитных зондов, добавляется электрическое поле. 
Это "мешающее" воздействие у многих ядер превалирует. В таких случаях нельзя использовать описанный метод. 
Для структурных исследований еще очень важен следующий вопрос. Может ли отрицательно заряженный ион - анион находиться в непосредственном контакте с положительно заряженным катионом? Чтобы ответить на него, представим следующую схему. Предположим, что в первой сольватной сфере* вокруг катиона есть шесть мест (рис. 9). Если на одно из них попадает анион, то одна из молекул растворителя будет вытеснена (выйдет из первой сольватной сферы). 
Тогда из-за отдаления ее от центрального ядра вклад этой молекулы в релаксацию будет пренебрежимо мал, останется только 5/6 от полной величины. При "прощупывании" будет зарегистрировано особо короткое расстояние между анионом и катионом. А если больше анионов займут места около катиона, то их воздействие еще сильнее изменит локальное поле. 
Можно также использовать магнитное поле электронных спиновых моментов иона при условии, что он парамагнитен. Иногда для установления возможного прямого контакта аниона с катионом можно использовать упомянутое ранее "мешающее" взаимодействие электрических ядерных квадрупольных моментов с локальным электрическим полем. 
Есть еще и другие методы исследования, в частности интерференционные. В них используются рентгеновское, электронное и нейтронное излучения. Для исследований с помощью нейтронного излучения можно воспользоваться изотопным замещением.

Рис. 9. Если в первой сольватной сфере центрального иона одно из шести мест занимает анион (заштрихован), то в ней остается всего пять молекул воды (две из них лежат над и под плоскостью чертежа и поэтому не видны). Расстояние от катиона до вытесненной из сферы шестой молекулы воды из-за внедрения аниона стало больше  

Молекулярные движения в жидкостях

До сих пор мы описывали структуру жидкости как некую совокупность частиц, т. е. рассматривали как бы моментальный снимок. Но ведь мы уже говорили, что частицы жидкости совершают быстрые беспорядочные движения. Поэтому если через весьма короткий промежуток времени сделать еще один моментальный снимок, то все положения точек на двух снимках не совпадут. Каким должен быть для молекулярных жидкостей этот промежуток времени, чтобы нельзя было увидеть какое-либо совпадение двух положений? Согласно теоретическому расчету получают время порядка Ю-11 с, что соответствует периоду колебания в микроволновой области или сантиметровому диапазону электромагнитных волн. 
Как измерять столь малое время? Для этого можно "пометить" определенные молекулы и следить за их перемещением. Предложено два независимых метода нанесения меток. В первом молекулы или атомы замещают изотопическими частицами, имеющими такие же химические свойства, и следят за их перемещением с помощью масс-спектрометра (в случае стабильных изотопов) или фиксируют их излучение (в случае радиоактивных изотопов). Второй метод основан на использовании уже описанного ЯМР. Напомним, что если жидкость поместить в неоднородное магнитное поле, то ядра начинают прецесси-ровать вокруг направления магнитного поля. Частота вращения ядер пропорциональна напряженности магнитного поля. При диффузии частиц в области с другим значением напряженности поля меняется частота вращения ядер. Используя довольно известные методы, можно измерить так называемый коэффициент самодиффузии, характеризующий перемещение частиц среди себе подобных. А затем уж рассчитать интервал времени, необходимый для того, чтобы частица смогла, случайно блуждая, пройти расстояние, примерно равное ее диаметру. Такой расчет для молекулярных жидкостей дает величину 2-Ю"11 с, что приблизительно соответствует теоретической величине, названной раньше. 
Пока мы говорили о чистых жидкостях, а каков будет этот интервал времени, если мы смешаем жидкости? Можно предположить, что в случае ассоциирующихся жидкостей под действием межмолекулярных сил как бы произойдет агрегирование и входящие в агрегат частицы будут иметь одинаковый коэффициент самодиффузии. 
У такого агрегата, состоящего из различных молекул или других частиц, например ионов, будет большой эффективный диаметр. Эти агрегаты с большим диаметром движутся медленно и как единое целое (рис. 10). 
Некоторые полученные нами результаты подтверждают описанную схему. Например, если очень сильно разбавить этиловый спирт четырех-хлористым углеродом, то молекулы спирта в смеси будут иметь более высокий коэффициент диффузии по сравнению с чистой жидкостью. Если же еще уменьшить концентрацию спирта, то поступательная подвижность молекул спирта резко упадет. Это происходит из-за того, что возникают Н-связи между отдельными молекулами, которые объединяют их друг с другом, образуя медленнее диффундирующие агрегаты (см. рис. 5). 
Весьма интересны данные для водных смесей, содержащих молекулы с одной или несколькими метальными или алкильными группами. Даже если органические компоненты в чистой жидкости имеют более высокий коэффициент, чем вода, то коэффициенты диффузии воды и ее партнеров по смеси сначала с ростом содержания органического компонента уменьшаются, а потом, после достижения некоторого минимума, снова растут. Это явление называется гидрофобной гидратацией (обволакиванием). Гидрофобные группы окружаются водной оболочкой несмотря на то, что в самом деле они "инертны", т. е. не могут взаимодействовать. Однако гидрофобная гидратация очень неустойчива. Образовавшаяся "клетка" разрушается приблизительно за время Ю-11 с, и возникает уже новая с другими молекулами воды. 
При обычной гидратации малых и высокозарядных ионов, таких, как Mg2+, Са2+, Мп2+, Ni2+, Al3+, Ga3-1", возникает такое сильное ион-молекулярное взаимодействие, что не только коэффициент диффузии молекул воды в первой гидратной оболочке резко убывает, но и ионы в центре агрегата вместе с молекулами воды двигаются, как твердоспаянные в клетке (рис. И). 
Наблюдается еще одно интересное явление. Около клетки будет "летать" рой анионов, который как бы принадлежит к рассматриваемому катиону и нейтрализует его. Так, например, у хлорида

Рис. 10. Блуждание центрального иона при тепловом движении. Гидратированные молекулы воды движутся вместе с ним, "танцуя" вокруг этого центра 

алюминия А1С13 три хлорид-иона "танцуют" около клетки на более или менее значительном расстоянии. Отдельно взятые анионы при высоких разбавлениях совершают относительно быстрое неупорядоченное движение в растворе. Однако при высоких концентрациях растворенных солей они находятся где-то вблизи от катионов, "привязываются" к ним и замедляют свое движение. Итак, анионные коэффициенты самодиффузии с ростом концентрации соли будут быстро уменьшаться. 
До этого мы говорили о неупорядоченном движении маленьких высокозаряженных ионов. А как проявляют себя ионы с малым зарядом и большим радиусом, т. е. такие, как Gs+, Rb+, К+, I-, Br? Ответ поразительный: неупорядочное движение молекул воды в присутствии этих ионов становится быстрее. 
Представим опять молекулу воды в виде шара с двумя маленькими кнопками, атомами водорода (рис. 12). Может так случиться, что одна или две кнопки прилипнут к другой молекуле воды. Тогда возникнет сильно разветвленная пространственная сеть, весьма похожая на кристаллическую структуру льда. Введем в воду только что упомянутые большие ионы, электрические поля которых смогут порвать водородные связи, т. е. как бы усилием оторвем кнопку от места прилипания. Вся специфическая структура воды мгновенно разрушится, ее молекулы начнут двигаться быстрее, чем в чистой воде. И с противоионом (ионом противоположного заряда) здесь происходит нечто, прямо противоположное тому, о чем мы говорили выше, когда речь шла о маленьких, сильных образующих структуру ионах. Например, в растворе KI большой ион I", который разрушает структуру, будет воздействовать и на ион К+. Последний, находясь в растворе с разрушенной структурой, будет иметь большой коэффициент самодиффузии. Поэтому с добавлением соли KI в воду коэффициент самодиффузии иона К+ сначала будет расти, а затем упадет. Полагают, что это связано с тем, что в растворе появляется много ионов имеющих большие размеры, к тому же часть этих ионов может ассоциироваться с ионами К+, создавая агрегаты большого размера. Особенно отчетливо заметен эффект при низких температурах, когда структура воды еще подобна льду и потому может резко кооперативно разрушаться. 
Рассмотрим раствор соли в воде, т. е. электролита. Допустим, что мы можем наблюдать блуждания отдельной молекулы воды. Оказывается, что молекула не только перемещается, но она еще и изменяет свою ориентацию в пространстве (рис. 13). Биссектриса угла (стрелка на рисунке) между обеими О-Н-связями указывает направление электрического дипольного момента молекулы Н20. Дипольный момент постоянно меняет свою ориентацию относительно стенок сосуда, содержащего жидкость; т. е. происходит постоянное переориентирующее движение. Из опытов по диэлектрической поляризации воды, а также по данным магнитной релаксации ядер найдено,