Структура жидкости

Квантовой жидкость является жидкий гелий. Плотность нормальных жидкость при атм. давлении обычно на два-три порядка превышает плотность газа при нормальных условиях, а их сжимаемость очень мала (bT ~ 10-9 м2/Н). Это свидетельствует о значительном сближении молекул в жидкости. 

Малое различие значений теплоемкости жидкости и твердых тел указывает на сходный характер теплового движения в жидкости и твердых телах. Вместе с тем вид зависимостей h и D от температуры говорит о более сложном характере теплового движения молекул в жидкости Считается, что молекулы жидкости совершают частые столкновения с ближайшими соседями и относительно более редкие перемещения, приводящие к смене окружения. Наличие сильного взаимного притяжения молекул обусловливает свойства жидкость сокращать свою свободную поверхность и охлаждаться при испарении, если отсутствует подвод тепла (соответствующие характеристики жидкость -поверхностное натяжение g и энтальпия испарения DHисп). Последняя примерно на порядок превосходит среднюю энергию теплового движения.  

Вблизи критического состояния наблюдается ряд особенностей жидкость: DHисп, g, D стремятся к нулю, а aV, bT, l, Сри СV -к бесконечности. Характер изменения свойств в непосредственной близости критической точки для большинства изученных жидкость универсален, то есть не зависит от молекулярного строения жидкости. 

Статистическая теория жидкости Современные молекулярные теории жидкость основаны на экспериментально установленном наличии статистической упорядоченности взаимного расположения ближайших друг к другу молекул - так называемого ближнего порядка. Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми, т. е. дальний порядок в жидкость отсутствует. Характер теплового движения молекул и составляющих их атомов, а также структура ближнего порядка, координационного числа и другие характеристики исследуются в основном дифракционными методами - рентгеновским структурным анализом, нейтронографией, а также методами акустической и диэлектрической спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. 

Статистическая теория жидкость ставит своей целью объяснение наблюдаемых особенностей структуры и предвычисление равновесных свойств (энтальпии, энтропии, поверхностного натяжения и др.) и динамических свойств (вязкости, самодиффузии, поглощения звука и т. п.), исходя из законов движения и взаимодействия частиц (атомов, молекул, свободных радикалов, ионов). С позиций этой теории чистые жидкости подразделяют на классические и квантовые - согласно законам, которым подчиняется движение частиц, и на ряд классов в соответствии с видами межчастичных сил, которые действуют в жидкость: 1) простые жидкости; к ним относят сжиженные благородные газы, жидкие металлы Na, Au, Sn и т. д., некоторые молекулярные жидкости с молекулами, близкими к сферически симметричным (напр., СН4, SF6). Между частицами в простых жидкость действуют центральные силы: обменное отталкивание на малых расстояниях и слабое дисперсионное притяжение на больших. 2) Неполярные молекулярные жидкость (N2, Cl2, CS2, C2H6, С6Н6, ...), которые отличаются от простых жидкость нецентральным характером отталкивания частиц, а также анизотропией сил взаимного притяжения, включающего дисперсионное и квадруполь-квадрупольное электростатическое взаимодействия. 3) Полярные жидкоси (SO2, CF3Cl, C6H5Br и т. п.) с диполь-дипольным, диполь-квадрупольным и другими нецентральными электростатическими вкладами во взаимодействие молекул. В полярных жидкостях существенную роль играет индукционное взаимодействие, связанное с взаимной поляризацией молекул. 4) Ассоциированные жидкости; к ним принадлежат, в частности, полярные жидкость, молекулы которых взаимодействуют друг с другом с образованием водородных связей (спирты, амины, карбоновые кислоты, вода). Предполагается, что в таких жидкость существуют сравнительно устойчивые группы частиц - комплексы. 5) жидкость, частицы которых обладают незамкнутыми электронными оболочками (NO, NO2, AlCl3, Si, Ge, S и т. п.) и могут вступать в валентное взаимодействие друг с другом. Их называют реагирующими жидкость, поскольку в них происходит образование и разрыв ковалентных и других химических связей. Полимерные жидкость, а также жидкость со сплошной сеткой ковалентных связей (напр., SiO2) обычно рассматриваются как предельный случай реагирующих жидкость. 

Наибольшие успехи достигнуты статистической теорией в изучении простых жидкостей. Для вычисления их термодинамических функций достаточно знать потенциальную энергию парного взаимодействия частиц и радиальную функцию распределения, задающую плотность вероятности нахождения двух частиц на определенном расстоянии друг от друга. Энергия парного взаимодействия обычно определяется модельными потенциалами, например Леннард-Джонса. Функции распределения вычисляют, решая приближенные интегральные уравнения, либо определяют на основе экспериментальных структурных исследований. Большое развитие получили расчетные методы численного эксперимента - Монте-Карло и молекулярной динамики. Метод Монте-Карло позволяет вычислять с помощью ЭВМ структурные характеристики и определять термодинамические свойства модельных жидкость с заданным законом взаимодействующих частиц. С помощью метода мол. динамики можно, помимо этого, изучать характер совместного теплового движения большого числа частиц и моделировать динамическое поведение жидкость, то есть определять коэффициент переноса h, l и D. Методами численного эксперимента установлено, что структура ближнего порядка простых жидкость при заданной плотности определяется в основном силами межмолекулярного отталкивания. Это позволяет с успехом применять для расчета свойств простых, а также молекулярных и полярных жидкость термодинамическую теорию возмущений. В качестве начального приближения используют термодинамические функции, вычисленные для модельных систем сферически симметричных либо жестких несферических частиц без взаимного притяжения, а вклад последнего учитывается как возмущение.

Для практических вычислений широко используются также модельные решеточные теории - свободного объема, дырочные, кластерные и другие, основанные на представлении о квазикристаллическом строении жидкости. Каждая частица считается движущейся независимо от других в некотором силовом поле, обусловленном взаимодействии с остальными частицами, находящимися в узлах пространств решетки. Это поле ограничивает возможность перемещения частицы пределами определенной ячейки; разность объемов ячейки и самой частицы представляет собой свободный объем ячейки, а сумма этих величин - свободный объем всей жидкость Понятие о свободном объеме оказывается полезным при рассмотрении процессов переноса в некоторых жидкостях. Дальнейшим развитием решеточных теорий являются т. наз. дырочные теории, допускающие возможность отсутствия частиц в некоторых ячейках. Несмотря на то что решеточные теории переоценивают упорядоченность жидкость, многие свойства жидкость (плотность, внутренняя энергия и др.) передаются ими при правильном выборе параметров модели удовлетворительно.

Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных жидкость учитывают влияние на их структуру короткодействующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными пара.и частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц: от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространствtyys[ структур, обусловленных кoвалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров, тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а свойства жидкость рассчитаны как свойства жидкой смеси мономерных, димерных и других молекул, находящейся в химическом равновесии. В практических расчетах применяют так называемые квазихимические модели, в которых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как пара.етры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых жидкость, так и растворов.

В ряде случаев выделение отдельных ассоциатов либо соединений невозможно и вся жидкость становится одним "ассоциатом", в котором происходит образование и разрыв водородных или ковалентных связей (напр., SiO2, H2O при низких температурах). Последовательная статистическая теория таких жидкость пока далека от завершения; для исследования широко используют численные эксперименты, а также методы статистич. геометрии, основанные на моделях случайных сеток, и некоторые другие. Из-за сложного характера теплового движения частиц жидкость теория их динамич. свойств развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить h, l, и D простых жидкость через их значения в газовой фазе и термодинамич. свойства жидкость Находит применение и т. наз. структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в жидкость "газоподобных" и "твердоподобных" областей и соответствующей интерполяции свойств жидкость между свойствами газа и твердого тела.

Влияние жидкой среды на протекание химических процессов может быть весьма значительным. Направление, в котором смещается химическое равновесие при перeходе реагирующей смеси из газовой фазы в жидкость, зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру жидкости. В нормальных жидкостях равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т. е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект химических реакций мало изменяется при переходе из газовой фазы в жидкость, т. к. энергия разрыва химической связи обычно значительно превышает энергию взаимодействия реагентов с молекулами жидкости. Изменение изобарного теплового эффекта химической реакции может быть значительным, так как оно связано со смещением равновесия при тепловом расширении жидкости. Полярные и ассоциированные жидкость с высокими значениями Е способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона.

Лит.: Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей. М., 1961; Скрипов В. П., Метастабильная жидкость. М., 1972; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975; Крокстон К., Физика жидкого состояния, пер. с англ., М., 1978; Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, 2 изд., М., 1980; Резибуа П., де Ленер М., Классическая кинетическая теория жидкостей и газов, пер. с англ.. М., 1980; Займан Джидкость, Модели беспорядка, пер. с англ., М., 1982. Е. С. Якуб.

____________________________________________________________________________________  

Структура жидкостей   

Молекулярные движения в жидкостях

Окружающий человека мир состоит из твердых, жидких и газообразных тел. Твердые тела характеризуются стабильностью формы и тем, что образующие их атомы совершают малые (тепловые) колебания вокруг фиксированных положений равновесия. Твердые тела делятся на кристаллические и аморфные. В кристаллической решетке твердых тел атомы находятся в неподвижных, периодически повторяющихся узлах решетки, т. е. существует дальний порядок в расположении атомов и молекул. В аморфных телах нет такого строгого порядка, колебания частиц происходят вокруг хаотически расположенных точек. 
Для жидкостей, как и для аморфных твердых тел, характерен только ближний порядок расположения атомов и молекул. Перескоки частиц жидкости из одного положения равновесия в другое совершаются очень часто, поэтому нельзя говорить о форме жидкости, она принимает форму сосуда, в котором находится. 
В этой статье мы расскажем об исследованиях, проводимых нами в Институте физической химии и электрохимии Университета г. Карлсруэ по изучению структуры жидкостей и происходящих в них динамических процессов. Сначала мы рассмотрим чистые жидкости (в обычном понимании), а затем их смеси. Смеси делятся на два класса. Одни - электролиты, например раствор поваренной соли (NaCl) в воде; они проводят электрический ток, так как содержат ионы. Все компоненты смесей другого класса - нейтральные молекулы, электрический ток они не проводят и являются изоляторами. К таким смесям относятся, например, смесь ацетона и углеводорода, гексана.  

Структура жидкостей

Известный английский кристаллограф Дж. Верная образно описал кристалл как строго уложенные "штабеля" атомов или молекул, в то же 
время он представил жидкость в виде некоторой совокупности частиц. Чем отличается такая структура? В ней нет периодичности, нет внутренней координатной системы, с помощью которой можно определить четкие положения точек. 
Для описания структуры жидкости используют так называемую функцию парного распределения атомов. На рис. 1 представлена такая функция Рва (г)- Она определяет вероятность того, что атом вида А будет обнаружен на расстоянии гот атома вида В. Вблизи В функция Рва С7*) выявляет некоторое структурирование жидкости, а при больших значениях она постоянна и равна средней плотности частиц. Если имеются атомы нескольких видов, например А, В, С, D, то будет уже целый набор таких функций, а именно Раа{г)^ Рав (г)" рас (г)" Рвв (г)- еще труднее установить подобный набор функций парного распределения для системы молекула - молекула, поскольку эти функции, кроме того, что дают вероятность нахождения определенной молекулы на расстоянии г от другой, показывают еще, как эта вероятность зависит от ориентации обеих молекул. 
На рис. 2 изображены молекулы, имеющие пространственную структуру, поэтому довольно просто узнать каждую из них. Пространственная структура в этом случае представляет собой распределение электронного облака. Если не изображать облако (и связи между атомами), то пространственная структура, созданная только ядрами атомов молекул, будет показана точками (рис. 3). Современные методы позволяют определять расстояния между этими материальными точками, т. е. атомными ядрами, но при этом распределение электронов остается "невидимым". 
Теперь попытаемся описать структуру жидкости (например, метанола), состоящей из совокупности точек. Для этого воспользуемся методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Он основан на том, что большинство атомных ядер имеют магнитные моменты, т. е. являются маленькими магнитными диполями и их можно использовать как измерительные зонды. Лишь у немногих ядер с четным числом протонов, таких, как, например, 12С, 1бО, нет магнитного момента. Магнитные моменты разных ядер довольно сильно отличаются по величине. Это важно для нашего метода. 
Представим себе, что все материальные точки на рис. 3, изображающие атомы водорода, в данном случае метильные протоны, имеют магнитный момент. На рис. 4 показано магнитное поле, создаваемое протоном (1), находящимся в молекуле метилового спирта. Напряженность магнитного поля Н в какой-либо точке пространства определяется формулой Н= М/r3, где М - магнитный момент, г - расстояние от этой точки до магнита 1. Напомним, что, согласно закону Кулона, зависимость силы электростатического взаимодействия от расстояния имеет вид 1 /г2. 
Магнитные моменты, отмеченные пунктиром на рис. 4, находятся в других молекулах. Естественно, около них есть тоже магнитное поле, силовые линии которого не обозначены. Но используем эти ядра для того, чтобы определить поле магнита 1. Согласно приведенной выше формуле, магнит 2, взятый в качестве измерительного зонда, покажет относительно сильное поле, в то время как на магните 3, который отстоит дальше от магнита 1, поле слабее. Таким образом, измеряя расстояния между ядрами, можно получить сведения о структуре жидкости. 
А как определить локальные магнитные поля (Длок)" например, на местах магнитов 2 и 3? Здесь необходимо учесть, что в жидкостях существует интенсивное тепловое или броуновское движение. Поэтому магнитные моменты с течением времени меняют свое направление и средняя величина Нлок в определенной точке будет равна нулю (положительные и отрицательные вклады скомпенсируют друг друга). Но так как вне зависимости от знака квадрат любой величины всегда положителен, то средняя величина

Рис. 1. Функция парного распределения системы, состоящей из атомов двух видов А и В, находящихся на расстоянии г друг от друга

Рис. 2. Молекулярная модель жидкого метанола СН3ОН Рис. 3. Распределение молекул той же жидкости, что на рис. 2 (связи между атомами опущены), числами обозначены химические элементы: 1 - водород, 6 - углерод, 8 - кислород

квадрата напряженности магнитного поля будет равна: Я2,10к= М2//-6. 
Конечно, применимость такого метода несколько ограничивается тем, что он основан только на зависимости г6, но все же, как будет показано дальше, метод измерительного зонда можно использовать для изучения взаимного расположения атомов или молекул. Дальность его действия - примерно величина молекулярного диаметра, поэтому этот метод позволяет измерить только магнитное поле соседних молекул. 
Однако переход от мысленного эксперимента к действительному измерению еще не полностью обозначен. Как же можно измерить величину Ялок? 
Сумма всех ядерных моментов, например образованных всеми протонами метанола, дает макроскопический ядерный магнитный момент метанола. Ядерный магнитный момент вещества объемом 1 см3 называется ядерной намагниченностью. Несмотря на то что ядерная намагниченность образована всеми магнитными моментами макроскопического образца, магнитное поле бесконечно мало по сравнению с обычными лабораторными магнитными полями или земным магнитным полем. Поэтому экспериментально установить ее, например на основе силового воздействия, невозможно. Но удается, используя резонансные свойства ядер, ориентировать намагниченность перпендикулярно воздействующему извне магнитному полю. 
В равновесном положении ядерная намагниченность вещества ориентирована вдоль внешнего магнитного поля. Если же воздействовать внешними переменными магнитными полями на атомные ядра, то среднее направление ядерной намагниченности отклоняется от оси внешнего магнитного поля и, ядерные магнитные моменты начинают синхронно вращаться (прецессировать) вокруг оси внешнего постоянного магнитного поля и наводят переменное напряжение на электрической катушке, расположенной вблизи образца с исследуемыми ядрами. После окончания силового воздействия синхронность вращения отдельных ядерных магнитных моментов нарушается, а их среднее направление возвращается к прежнему состоянию вдоль оси магнитного поля. Время, которое проходит до момента, когда намагниченность после возмущения снова вернется в равновесное положение вдоль магнитного поля, называется временем ядерной магнитной релаксации 7\. В системах, которые мы описываем, оно имеет величину порядка секунд 1/Tj- скорость релаксации, или норма релаксации. Как следует из теории, эта величина пропорциональна квадрату напряженности локального толя, т. е. 1 /Т1 = кН2лок, где к - коэффициент пропорциональности. Если скорость релаксации велика, то это означает, что около каждого магнитного ядра на сравнительно