Формальдегід

Формальдегід (метаналь, мурашиний  альдегід) (від лат. formica — мурашка) — хімічна речовина з формулою , найпростіший із альдегідів, перший член гомологічного ряду аліфатичних  альдегідів. Чистий мономерний формальдегід при звичайних умовах є безбарвним газом із характерним різким запахом. Досить добре розчинний у протонних розчинниках (вода, спирти). Сполука здатна утворюватися в природних умовах, зокрема при фотохімічному окисненні метану або метанолу, при атмосферному тиску і за відсутності каталізаторів[1].

 

Мономерний формальдегід має високу реакційну здатність. Його молекули легко реагують навіть одна з одною  з утворенням великої кількості  лінійних і циклічних полімерів (олігомерів).

 

Формальдегід широко застосовується у промисловості, зокрема для  виробництва полімерних матеріалів, багатоатомних спиртів, ізопрену та інших продуктів. У медицині використовується як дезінфікуючий, консервуючий та дубильний засіб для анатомічних препаратів, а також для виробництва (уротропіну).

 

Формальдегід – це подразнюючий газ, що викликає дегенеративні процеси в паренхіматозних органах, сенсибілізує шкіру. При роботі з ним для індивідуального захисту слід застосовувати фільтруючий промисловий протигаз марки А та герметичні захисні окуляри.

 

 

Зміст

1 Роль у виникненні життя

2 Фізичні властивості

3 Одержання 

3.1 Окисна конверсія метанолу

3.2 Одержання на оксидних каталізаторах

3.3 Окиснення природного газу  і нижчих алканів

4 Хімічні властивості 

4.1 Перетворення у водних і  спиртових розчинах

4.2 Реакція Канніццаро

4.3 Реакції відновлення

4.4 Одержання уротропіну

4.5 Реакція Манніха

4.6 Реакція Бутлерова

4.7 Одержання циклічних формалей

4.8 Окиснення

4.9 Реакція Блана

5 Методи визначення 

5.1 Якісне визначення 

5.1.1 Реакція з хромотроповою  кислотою (метод Егріва)

5.1.2 Метод Деніже

5.1.3 Полярографічний метод

5.2 Кількісний аналіз 

5.2.1 Гідроксиламіновий метод

5.2.2 Сульфітний метод

5.2.3 Йодометричний метод

5.2.4 Метод застосування перекису  водню

5.2.5 Дімедоновий (метоновий) метод

5.2.6 Хроматографія

6 Застосування 

6.1 Виробництво полімерних матеріалів

6.1.1 Фенолоформальдегідні смоли

6.1.2 Амідоформальдегідні смоли

6.1.3 Поліформальдегід

6.1.4 Триоксан

6.1.5 Параформ

6.1.6 Інші полімерні матеріали

6.2 Виробництво багатоатомних спиртів 

6.2.1 Пентаеритрит

6.2.2 Неопентилгліколь

6.2.3 Етріол

6.2.4 Метріол, триметилоізобутан,  триметилолпентан

6.2.5 1,4-Бутандіол, етиленгліколь

6.3 Конденсація формальдегіду з  алкенами 

6.3.1 Виробництво ізопрену

6.3.2 Присадки

6.3.3 Алкілпіридини

6.4 У медицині

7 Формалін

8 Світовий ринок 

8.1 Виробничі потужності в Європі

9 Фізіологічна дія 

9.1 Гостре отруєння 

9.1.1 Тварини

9.1.2 Людина

9.2 Хронічне отруєння 

9.2.1 Тварини

9.2.2 Людина

9.3 Дія на шкіру і слизові  оболонки 

9.3.1 Тварини

9.3.2 Людина

9.4 Поведінка в організмі

9.5 Невідкладна терапія

9.6 Можливий контакт у побуті

10 Індивідуальний захист

11 Див. також

12 Примітки

13 Джерела

14 Посилання

 

 

Роль у виникненні життя

 

Питання про місце формальдегіду  у розвитку рослинного світу давно  привертає увагу вчених. Легко  помітити, що поряд з метаном, метанолом, синильною і мурашиною кислотами формальдегід належить до найпростіших органічних сполук. Різними дослідниками доведена можливість утворення формальдегіду в умовах, близьких до природних. Так, зареєстроване утворення формальдегіду при фотохімічному окисненні метану або метанолу, при атмосферному тиску і за відсутності каталізаторів[1]. Термодинамічно можливе отримання формальдегіду гідрогенізацією оксиду і діоксиду вуглецю. Добре відомо, що гідрогенізація легко відбувається за наявності металів, поширених в земній корі — хрому, міді та інших.

 

Величезним стрибком від первинної  матерії до сполук, що утворюються  рослинним шляхом, є, зокрема, реакції  утворення багатоатомних альдегідоспиртів(рос.)укр. і цукрів. Ці реакції також можуть відбуватися під впливом ультрафіолетового випромінювання або при помірному нагріванні.

 

На думку багатьох фахівців, перехід  діоксид вуглецю → формальдегід → цукри може реалізуватися у  природних умовах як на Землі, так  і в космосі[2]. Формальдегід легко  вступає у взаємодію з іншими елементарними сполуками — аміаком, воднем, синильною кислотою, оксидом вуглецю. Всі ці речовини вже давно виявлені в космічному просторі засобами астрофізики, причому існують далекоглядні гіпотези про можливі маршрути утворення на їх основі біологічно активних речовин[3].

Фізичні властивості

 

Незважаючи на просту будову і хімічний склад молекул формальдегіду  модифікації цієї сполуки, що зустрічаються  на практиці, відрізняються великим  різноманіттям. Це пов'язано насамперед з високою реакційною здатністю мономерного формальдегіду, молекули якого легко реагують одна з одною з утворенням великої кількості лінійних і циклічних полімерів (олігомерів). Всі ці модифікації мають одну і ту ж брутто-формулу  і відрізняються тільки значенням n. Наприклад, при розчиненні формальдегіду у воді у невеликих кількостях утворюються триоксан і тетраоксан, при спонтанній полімеризації газоподібного або рідкого полімерного формальдегіду утворюється твердий, але механічно неміцний поліоксиметилен, при охолодженні водних розчинів формальдегіду виділяється параформ(рос.)укр. у вигляді безбарвного або білуватого осаду.

 

Чистий мономерний формальдегід при  звичайних умовах є безбарвним газом  із характерним різким запахом. Саме наявності невеликих кількостей мономеру зобов'язані своїм запахом розчини формальдегіду, наприклад формалін, і навіть численні полімерні модифікації, зокрема, параформ(рос.)укр..

 

При контакті з холодною поверхнею  або в присутності слідів вологи газоподібний формальдегід утворює  твердий білий полімер, однак при низьких парціальних тисках мономерного формальдегіду суміші останнього з іншими речовинами, зокрема з водою і спиртами, в паровій фазі цілком стабільні (гомогенні) в широкому діапазоні тисків і температур.

 

Формальдегід досить добре розчинний у протонних розчинниках (вода, спирти). Це пов'язано з протіканням в них реакції полімеризації і сольватації.

 

При високій температурі суміші газоподібного формальдегіду з  повітрям або киснем здатні самозайматися. Температура самозаймання в сумішах  з повітрям становить 430 °С[4]. У певних умовах горіння переходить у детонацію, причому обидва явища виникають після деякого періоду.

 

За відсутності кисню формальдегід стійкий при температурі до 350–400 °С. При більш високих температурах відбувається інтенсивний крекінг[5][1]. Розпад формальдегіду різко прискорюється під впливом фотохімічного ефекту. Так, ультрафіолетове випромінювання викликає розпад вже при 100–300 °С[1]:

 

 

 

 

 

 

При швидкому і глибокому охолодженні  чистий газоподібний формальдегід перетворюється в рідину. При атмосферному тиску точка кипіння складає −19,2 °С.

 

Рідкий формальдегід ще менш стійкий, ніж газоподібний, і досить швидко полімеризується, хоча при -(40-60) °С може зберігатися прозорим кілька діб. При  найменшому нагріванні або при попаданні вологи, відбувається дуже швидка полімеризація. Рідкий формальдегід добре змішується з більшістю розчинників, наприклад з толуеном, діетиловим ефіром, хлороформом, етилацетатом(рос.)укр. і ацетальдегідом(рос.)укр., причому з останнім утворюються суміші, близькі до ідеальних. При −118 °С рідкий формальдегід твердне. Властивості твердого мономерного формальдегіду вивчені мало, проте добре відомо, що цей продукт оборотно може бути знову перетворений на рідину а, отже, принципово відрізняється від полімеру.

Одержання

Окисна конверсія метанолу

 

Окисна конверсія метанолу в  присутності розпеченої міді (сітка, спіралі, трубки) відноситься до найстаріших  хімічних процесів. Як сировину довго  застосовували метанол лісохімічного  походження. У 20-х роках XX століття багатьма дослідниками було показано, що срібло та його сплави є ефективнішими каталізаторами ніж мідь. Надалі срібні каталізатори повністю витіснили мідні. Окисна конверсія метанолу на сріблі проводиться при співвідношенні метанол:повітря вище верхньої межі вибухової концентрації, тобто при великому надлишку метанолу відносно кисню. Утворення формальдегіду відбувається у результаті проходження паралельних реакцій простої і окисної дегідрогенізації метанолу:

 

 

 

У випадку використання як каталізатора срібла на носії метанол, що містить 20-25% води, випаровують в струмені повітря[4]. Пароповітряну суміш перегрівають до 110 °С і подають у верхню частину реактора. При пуску системи шар каталізатора в реакторі розігрівається до 250–300 °С за допомогою спеціальних електропідігрівачів, а після «запалювання» шару температура каталізатора підтримується на заданому рівні за рахунок тепла реакції. Пройшовши з високою швидкістю через шар каталізатора, реакційна суміш охолоджується, а газоподібні продукти реакції надходять в абсорбер, де з них добувають формальдегід і непрореагований метанол.

 

Технологічна схема установок, де як каталізатор застосовується металічне  срібло, практично ідентична[6].

Одержання на оксидних каталізаторах

 

Як каталізатор в процесі  найчастіше використовують суміш оксидів заліза (III) і молібдену (VI)(рос.)укр. з атомним співвідношенням молібдену до заліза від 1,7 до 2,5. Готують каталізатор співосадженням підходящої солі заліза (III), наприклад хлориду або нітрату(рос.)укр., з молібдатом амонію(рос.)укр.. При нагріванні і прогартовуванні вихідна суміш перетворюється на твердий розчин оксиду молібдену (VI) у молібдаті заліза(англ.)укр.. Атоми молібдену знаходяться всередині кисневих тетраедрів і октаедрів.

 

Окиснення метанолу на оксидних каталізаторах відбувається за окисно-відновним механізмом:

 

 

 

Деякі вчені вважають, що в окисно-відновному процесі приймають участь також  іони заліза[7][8].

Окиснення природного газу і нижчих алканів

 

З точки зору доступності і дешевизни  сировини, а також простоти технології, отримання формальдегіду прямим окисненням природного газу, що складається, в основному, з метану, киснем повітря заслуговує уваги, оскільки синтез через метанол здійснюється через більшу кількістю етапів. Однак на практиці одержання формальдегіду окисненням метану супроводжується цілою низкою труднощів, найважливіші з яких пов'язані з недостатньою стійкістю формальдегіду в умовах реакції. Відомо, що некаталізоване (неініційоване) окиснення метану з помітною швидкістю відбувається при температурі вище 600 °С (під вакуумом вище 540 °С[9]). Водночас термічний розклад формальдегіду спостерігається вже при 400 °С[1]. Крім того, утворений формальдегід у присутності кисню легко піддається подальшому окисненню. Через ці причини на практиці окиснення метану, навіть у присутності ініціаторів проводять при малих значеннях конверсії, причому і в цих умовах селективність утворення формальдегіду невисока.

 

Окиснення вуглеводнів С2-С4 у порівнянні з окисненням метану має багато спільного  хоча і характеризується деякими специфічними особливостями. Як і у випадку метану, процес проводять в області вище верхньої межі вибухових концентрацій вуглеводнів. При окисненні вуглеводнів С3-С5 в рідкій фазі одержуються переважно карбонові кислоти, а формальдегід практично не утворюється.

Хімічні властивості

 

 Особливості будови молекули  формальдегіду

 

Функції і активність формальдегіду  в хімічних перетвореннях випливають із будови його молекули. Якщо поглянути  на її структуру то можна відзначити такі особливості.

Наявність вуглець-кисневого σ-π-зв'язку. Молекула формальдегіду є ніби окремо існуючою карбонільною групою, вільні валентності у С-атома якої заради стабільності витрачені на зв'язок з двома атомами водню. Хімічні властивості формальдегіду в основному визначаються специфікою цієї групи.

Висока поляризованість, навіть в  ізольованому стані, пов'язана з  відсутністю замісників, що сприяють делокалізації зарядів.

Простота будови і компактність молекули. Багато перетворень, характерних  для складних органічних сполук, для  формальдегіду нетипові. Однак для нього практично не існує просторових перешкод.

Перетворення у водних і спиртових  розчинах

 

Відомо, що в протонних полярних розчинниках (вода, спирти) формальдегід знаходиться в хімічно зв'язаному  стані, причому в результаті взаємодії з розчинником утворюється велика родина асоціатів, що знаходяться у рівновазі один з одним.

 

Розчиняючись у воді, мономерний формальдегід гідратується з утворенням метиленгліколю.

 

 

 

Швидкість реакції вельми велика, а її продукт — метиленгліколь нестійкий.

 

Першим актом взаємодії формальдегіду  зі спиртами є утворення аналогічного до метиленгліколю моносольвату —  геміформалю відповідного спирту.

 

 

Геміформаль може реагувати далі в  двох напрямках, приєднуючи або ще одну молекулу формальдегіду, або спирту.

Реакція Канніццаро

 

До числа найцікавіших інтраперетворень формальдегіду відноситься реакція  диспропорціонування з утворенням метанолу та мурашиної кислоти

 

 

або

 

 

Уперше диспропорціонування альдегідів у присутності їдких лугів  вивчав Канніццаро в 1853 році. Пізніше було виявлено, що дана реакція відбувається також під впливом кислот, солей і оксидів, а також взагалі без каталізаторів. Є спостереження, що реакція прискорюється також під дією іонізуючого або світлового випромінювання[1].

 

З практичної точки зору велике значення має так звана перехресна реакція Канніццаро, тобто взаємодія формальдегіду з молекулою іншого альдегіду (або кетону). Останній у цьому випадку ніби гідрується (відновлюється) до відповідного спирту, а формальдегід перетворюється на мурашину кислоту. На практиці (при отриманні багатоатомних спиртів) перехресна реакція проводиться в лужному середовищі, так що її продуктами є спирт і форміат(рос.)укр. лужного металу, наприклад: