Формальдегід

Триоксан

 

Триоксан відноситься до найпростіших олігомерів формальдегіду. Хоча він, будучи циклічним тримером, не володіє властивостями  високополімерних матеріалів, його одержання  тісно пов'язане з виробництвом поліформальдегіду і зазвичай існує в рамках останнього. Триоксан є вихідною сировиною для одержання поліформальдегіду.

Параформ

 

Параформ[ru] – це пухка, аморфна  речовина, яка, крім того, недостатньо  стабільна. Через ці особливості  параформ не має самостійного застосування як полімерний матеріал. Основним його призначенням є використання в різних синтезах, в які з якихось причин небажано вводити великі кількості води.

Інші полімерні матеріали

 

Крім перерахованих найбільших виробництв полімерних матеріалів, є ще кілька важливих і перспективних напрямів використання формальдегіду в даній галузі. До них належить одержання полівінілформалю, що застосовується у виробництві електроізоляційних лаків, клеїв для склеювання металів, монопластів і т. д. Полівінілформалі випускають у вигляді твердих порошків або гранул.

 

Важливий напрямок використання формальдегіду  в полімерній хімії – синтез полісульфідних каучуків. Найбільш поширені з них  рідкі полісульфідні каучуки  – тіоколи[ru]. Особливістю рідких тіоколів є їх здатність до затвердіння при звичайній температурі, в результаті чого утворюються вироби з властивостями вулканізованих гум. Це дозволяє поєднувати процес затвердіння з формуванням готових виробів, проводячи його безпосередньо в розливних посудинах, прес-формах і т. д. Полісульфідні каучуки характеризуються високою стабільністю, стійкістю до окиснювачів і розчинників.

Виробництво багатоатомних спиртів

 

Синтез багатоатомних спиртів  досить простий і не вимагає застосування особливо дефіцитних реагентів чи матеріалів. У той же час наявність в молекулі четвертинного С-атома надає спиртам високої термостабільності, а також стійкості до випромінювань, дії кислот і лугів і т. д.

 

Технологія одержання багатоатомних  спиртів ґрунтується на конденсації  формальдегіду з будь-яким іншим найпростішим аліфатичним альдегідом – оцтовим[ru], пропіоновим[ru], масляним[ru] та ін.

 

 

Оскільки альдольна конденсація  найбільш інтенсивно відбувається в  лужному середовищі, як каталізатори на практиці застосовують їдкі луги, аміни, аніоніти і т. д.

 

Для відновлення спиртоальдегіду  до відповідного багатоатомного спирту є два основні шляхи:

каталітична гідрогенізація воднем

 

застосування як відновлювального агента формальдегіду

 

 

В останньому випадку утворення  багатоатомних спиртів може відбуватися безпосередньо в реакційному середовищі синтезу спиртоальдегіду під дією тих же лужних агентів. Однак витрата останніх різко зростає, оскільки в наведеній реакції лужний агент стехіометрично витрачається на зв'язування мурашиної кислоти з утворенням відповідних форміатів[ru].

 

Взаємодією формальдегіду з  ацетиленом або оксидом вуглецю  можна одержати відповідно 1,4-бутандіол[en] або етиленгліколь.

Пентаеритрит

 

У порівнянні з іншими багатоатомними спиртами пентаеритрит[ru] (пентаеритритол, 2,2-метокси-1 ,3-пропандіол, тетраметилолметан) є найбільш масовим продуктом. Сировиною для його одержання є оцтовий альдегід і технічний формалін. На першому етапі, в результаті приєднання трьох молекул формальдегіду до молекули ацетальдегіду утворюється триметилолоцтовий альдегід (пентаеритроза). Далі пентаеритрозу відновлюють формальдегідом із застосуванням каталізатора – гідроксиду кальцію:

 

Неопентилгліколь

 

Неопентилгліколь[en] (2,2-диметил-1,3-пропандіол, 2,2-диметилолпропан) застосовується для  синтезу поліефірних смол і волокон, поліуретанів і консистентних мастил. Крім формальдегіду, у синтезі неопентилгліколю застосовується ізомасляний альдегід. Останній утворюється у великих масштабах як побічний продукт при виробництві масляного альдегіду[ru] гідроформілюванням пропілену.

 

Вперше виробництво неопентилгліколю було організовано в 1957 році фірмою Eastman Chemical Products[en] в США[20].

 

Перший етап синтезу неопентилгліколю – утворення пенталдолю (гідрокситриметилацетальдегіду, 3-гідрокси-2,2-диметилпропіонового альдегіду, оксипівалевого альдегіду)[20][21][22][23]. Якщо проводити реакцію при надлишку формальдегіду і лужного агенту, наприклад гідроксиду кальцію, то пенталдоль в цьому ж реакційному середовищі перетворюється на неопентилгліколь.

Етріол

 

У складі 1,1,1-триметилолалканів етріол (триметилолпропан, 2,2-дигідроксиметил-1-бутанол) є найбільш поширеним. Його виробництво  базується на масляному альдегіді[ru].

 

Перші роботи, що стосувалися, синтезу  етріолу були проведені в Німеччині  на початку 30-х років. Дослідна установка була запущена у 1937 році, ймовірно з метою одержання вибухових речовин типу тринітрогліцерину. Згодом виробництво етріолу було освоєне у багатьох країнах[4][21].

 

Етріол утворюється в результаті приєднання двох молекул формальдегіду до α-вуглецевого атому бутаналю. Ця реакція відбувається у дві стадії. Спочатку утворюється 2-метилол-1-бутаналь:

 

 

Приєднуючи ще одну молекулу формальдегіду, 2-метилол-1-бутаналь перетворюється на 2,2-диметил-1-бутаналь:

 

 

 

Як лужні агенти можуть застосовуватися їдкі луги, аніоніти та інші речовини основного характеру[21].

 

Подальше перетворення 2,2-диметилол-1-бутаналю в етріол також може відбуватися  двома шляхами

прямою гідрогенізацією[24]

 

перехресною реакцією Канніццаро[ru]

 

 

Найбільшого поширення набув другий варіант. У цьому випадку і утворення, і відновлення одержаного альдегіду послідовно відбувається в одному і тому ж реакторі.

Метріол, триметилоізобутан, триметилолпентан

 

Дослідне виробництво метріолу (1,1,1-триметилолетану, 2-метил-2-гідроксиметил-1 ,3-пропандіолу, пентагліцерину) було створене в Німеччині в 1938 році. Як і етріол, метріол, ймовірно, спочатку використовувався для одержання вибухових речовин.

 

Механізм і умови синтезу  метріолу багато в чому схожі з  процесами одержання інших багатоатомних  спиртів, особливо з одержанням етріолу. На першому етапі за наявності  лужного агента відбувається послідовне приєднання двох молекул формальдегіду до молекули пропіонового альдегіду[ru] з утворенням 2,2-диметилолпропаналю:

 

 

Як каталізатори можуть застосовуватися  їдкі луги, карбонати лужних металів, третинні аміни, аніонообмінні смоли  і т. д.

 

Другий етап – відновлення 2,2-диметилолпропану за рахунок перехресної реакції Канніццаро. У цьому випадку лужний агент береться в надлишку і метріол утворюється в реакційному середовищі конденсації формальдегіду і пропіонового альдегіду, як послідовна ланка сумарного перетворення:

 

 

Метріол використовується у виробництві алкідних смол і синтетичних мастил. Фталеві смоли на основі метріолу характеризуються підвищеною твердістю і еластичністю порівняно з гліфталевими[4]. Водорозчинні полімери метріолу застосовуються в поліграфії.

 

Триметилолізобутан і триметилолпентан синтезуються відповідно на основі ізовалеріанового і гексилового альдегідів. Синтез цих спиртів здійснюється за конденсаційно-відновлювальною схемою в одну стадію[25]. Брутто-реакція виражається так:

 

 

Ці речовини – гомологи метріолу і етріолу, проте за наявності довшого вуглеводневого ланцюга, характеризуються і деякими новими властивостями, зокрема більш високою полярністю і поверхневою активністю.

1,4-Бутандіол, етиленгліколь

 

На основі 1,4-бутандіолу[en] синтезують поліефірні волокна типу терилену, поліуретану, тетрагідрофурану, динітрилу адіпінової кислоти і т. д. В основі його одержання лежить взаємодія формальдегіду з ацетиленом за наявності ацетиленідів[ru] металів[1]. У ході реакції спочатку утворюється пропаргіловий спирт[ru], який, приєднуючи другу молекулу формальдегіду, перетворюється на 1,4-бутіндіол:

 

 

На другій стадії 1,4-бутіндіол каталітично  гідрогенізують:

 

 

Етиленгліколь є продуктом, виробництво  і споживання якого у багато разів  перевищує відповідні показники  для всіх багатоатомних спиртів, разом узятих. Існує метод одержання етиленгліколю з формальдегіду, який був витіснений більш конкурентоспроможним методом гідратації оксирану. Цей процес складався з декількох стадій. Спочатку формальдегід гідрокарбоксилювали:

 

 

Утворена гліколева кислота на другому етапі етерифікується метанолом:

 

 

Останній етап – гідрогенізація метилгліколяту.

 

Конденсація формальдегіду з алкенами

Виробництво ізопрену

 

Одним із методів синтезу ізопрену є його одержання з ізобутилену  і формальдегіду:

 

 

Проміжною стадією процесу є  утворення 4,4-диметил-1,3-діоксану та його каталітичний розклад. За схемою виробництва  ізопрену діоксановим методом як сировина застосовується фракція C4 дегідрогенізації ізобутану або піролізу прямогонних  бензинів, а також технічний формалін.

 

Більше 95% ізопрену використовується для одержання ізопренових каучуків. Також ізопрен застосовують у  виробництві бутилкаучука, ізопрен-стирольних термопластів, транс-поліізопрену, парфумерних  та лікарських засобів.

Присадки

 

Виробництво присадок до мастильних матеріалів і палив відрізняється надзвичайно широким асортиментом. Основною причиною цього є їх багатоцільовий характер. Так, серед популярних присадок до мастил розрізняють антиокислювальні, миючі, протизносні, в'язкісні, депресорні, протипінні і т. д.[26]. Останнім часом широкого поширення набули присадки багатофункціональної дії.

 

Роль формальдегіду як реагенту в синтезах присадок зводиться до таких функцій:

додання поверхнево-активних властивостей внаслідок метоксилювання або метиламінування основного реагенту;

додання властивостей полімерного (олігомерного) матеріалу за рахунок з'єднання  молекул основного реагенту містковими зв'язками , які переходять у зв'язки .

 

Більшість присадок – це висококиплячі  речовини з низькою леткістю. Технологія синтезу присадок мало відрізняється від процесів одержання фенолформальдегідних?! або амідоформальдегідних смол.

Алкілпіридини

 

Співконденсацією двох карбонілвмісних  сполук (формальдегід, ацетальдегід[ru], ацетон і т. п.) з аміаком одержують клас сполук під назвою алкілзаміщені піридини. Монометилпіридини отримали назву піколіни[en], диметилпіридини – лутідінів, триметилпіридини – колідінів. На практиці зустрічаються і чотиризаміщені піридини. Окрему групу розглянутого класу складають алкілвінілпіридини, які крім алкільної містять також вінільну групу . Алкілпіридини застосовуються як кополімерні добавки при виробництві синтетичних каучуків, для одержання латексів, гербіцидів, вітамінів, комплексоутворюючих реагентів.

У медицині

 

 Двоголове теля у розчині формальдегіду

 

При взаємодії формальдегіду з  аміаком утворюється гексаметилентетрамін (уротропін). Ця сполука застосовується для лікування запальних захворювань  сечових шляхів. Терапевтичний ефект  базується на дезінфікуючій дії  формальдегіду, який виділяється при кислотному гідролізі уротропіну. В лужному середовищі уротропін стійкий, тому при лужній реакції сечі хворого уротропін не здійснює лікувальної дії.

 

Формальдегід застосовується в  синтезах і інших медичних препаратів, зокрема анальгіну і пірамідону (амідопірину). Кінцеві стадії одержання цих сполук – метилювання аміногрупи, здійснюють формальдегідом за наявності бісульфіту натрію[ru] і формальдегідом в мурашиній кислоті.

 

Формальдегід застосовують як дезінфікуючий, консервуючий та дубильний засіб для анатомічних препаратів.

Формалін

 

Практично увесь товарний формальдегід випускається у вигляді водно-метанольних  розчинів. Найбільшого поширення  набув продукт, що містить 35-37% формальдегіду  і 6-11% метанолу — формалін. Рецептура  формаліну сформувалася історично, під впливом наступних факторів. По-перше, метанол і вода супроводжують формальдегід на стадії його отримання найпоширенішим методом (метанол — сировина, вода — побічний продукт і абсорбент). По-друге, розчин зазначеного складу при позитивних температурах цілком стійкий до випадання полімеру і може зберігатися або транспортуватися протягом невизначено довгого часу. По-третє, у вигляді водно-метанольного розчину формальдегід може застосовуватися в більшості виробничих синтезів, а також при безпосередньому використанні. І по-четверте, саме формалін утворюється при окисній конверсії метанолу в присутності металевих каталізаторів на стадії абсорбції контактного газу. Жодних додаткових операцій із додавання продукту товарних властивостей (концентрування, очищення і т. д.), як правило, не потрібно.

 

Важливий показник якості формаліну  — вміст мурашиної кислоти. Це пов'язано з інтересами виробництв, що застосовують формальдегід для синтезів в лужних середовищах. При великому вмісті мурашиної кислоти формалін проходить стадію аніонітного очищення.

 

Роль метанолу, як і інших спиртів, у стабілізації водних розчинів, полягає  у блокуванні кінцевих груп полімерних молекул і в запобіганні утворення  нерозчинних поліоксиметиленів  надто великої молекулярної маси.

Світовий ринок

 

Станом на 2006 рік у всьому світі  вироблялося близько 8 млн. формальдегіду (у перерахунку на 100%) на рік (21,5 млн. тонн — в перерахунку на 37%-ний  формалін)[27]. Загальносвітові потужності складали 8,8 млн. тонн. Таким чином, середнє завантаження потужностей близьке до 90%. На виробництво формальдегіду в усьому світі витрачається близько 35,7% метанолу.

 

За даними Академії Кон'юнктури  Промислових Ринків в США і  Канаді розташована трохи менше  третини потужностей з виробництва  формальдегіду. Майже стільки ж знаходиться в Європі. У Японії і Південної Кореї розташовано 5% від сукупного обсягу потужностей.[27]

 

 

 

Фізіологічна дія

 

Подразнюючий газ, викликає дегенеративні  процеси в паренхіматозних органах, сенсибілізує шкіру. Є повідомлення про сильну дію на центральну нервову систему, особливо на таламус. Однак таку дію пов'язують не з прямим впливом формальдегіду, а з наявністю в технічному формаліні домішок метилового спирту, а також розпадом формальдегіду в організмі на мурашину кислоту і метиловий спирт, який вибірково вражає таламус і сітківку ока.