Формальдегід

 

Реакції відновлення

 

Окрім реакції Канніццаро(рос.)укр., відновлювальна здатність формальдегіду проявляється і в інших реакціях, наприклад при дії на оксиди і гідроксиди багатьох металів у лужному середовищі. У цих умовах срібло, золото, мідь, ртуть, вісмут і нікель відновлюються до металів[1]

 

Одержання уротропіну

 

Формальдегід енергійно реагує з аміаком і деякими його похідними  з утворенням гексаметилентетраміну (уротропіну):

 

 

Реакція відбувається цілком нормально  уже при кімнатній температурі, причому реагенти можуть застосовуватися  як у вигляді розчинів, так  і в пароподібному стані, в лужному або кислому середовищі. На цій реакції оснований прийом ліквідації наслідків розгерметизації апаратури формалінових виробництв (розлив, загазованість і т. д.) обробкою аміаком або аміачною водою.

Реакція Манніха

 

Реакція Манніха(рос.)укр. - це тримолекулярна взаємодія формальдегіду одночасно з основним і кислим реагентами[10]. Як основний зазвичай застосовують диметиламін(рос.)укр., рідше — аміак або метиламін(рос.)укр., а як кислий — сполуки, що містять активні протони — спирти, кетони, ціановодень, алкени і т. д.[1][11]

 

Реакція Бутлерова

 

За певних умов молекули формальдегіду  здатні взаємодіяти одна з одною  з утворенням системи зв'язків , тобто  з нарощуванням вуглецевого ланцюга. Як правило, це призводить до утворення  багатоатомних спиртів, кетонів та альдегідів. Хоча в молекулі формальдегіду відсутній α-вуглецевий атом і звична для багатьох інших альдегідів інтрамолекулярна конденсація в даному випадку неможлива, механізм утворення перерахованих продуктів подібний до альдольної конденсації. Розглянута реакція може відбуватися як каталітичним, так і чисто термічним шляхом.

 

Вперше утворення цукроподібних  продуктів спостерігав Бутлеров, додаючи до киплячого водного  розчину формальдегіду барієвий або кальцієвий луг. Після випаровування води у вакуумі і екстрагування залишку спиртом, він отримав сиропоподібну рідину, яку назвали метилінітом (за аналогією з маннітом}})[12].

 

 

Ця реакція є досить повільною. Проте вона продовжується аж до утворення 1,1-диметилол-1,3-гідрокси-2-пропанону.

 

Каталітичною дією в реакції  Бутлерова володіють і гідроксиди деяких нелужних металів. Так, при нагріванні розчину формальдегіду з оксидом  свинцю(рос.)укр. можна отримати формозу (суміш синтетичних цукрів) з виходом 70%[1]. Аналогічний ефект здійснює додавання дрібно меленого олова, свинцю і цинку.

Одержання циклічних формалей

 

При взаємодії формальдегіду з  гліколями і багатоатомними спиртами утворюються циклічні формалі. Ці речовини, як правило, є добрими розчинниками. Однак найбільший інтерес циклічні формалі представляють як кополімерні добавки до поліформальдегіду, у зв'язку з чим ці речовини виробляють у промислових масштабах[13].

 

Діоксолан[ru] (глікольформаль) утворюються  при дії формальдегіду на етиленгліколь  при нагріванні в кислому середовищі:

 

 

Вихідний формальдегід можна застосовувати  як у вигляді водного розчину, так і у вигляді параформу[ru]. Як каталізатори рекомендується застосовувати  кислоти Льюїса (наприклад, , ).

Окиснення

 

У газоподібному стані при підвищеній температурі формальдегід легко окиснюється чистим киснем або повітрям.

 

У водному розчині при температурі  до 100 °С швидкість взаємодії формальдегіду  з киснем надзвичайно мала. Однак  у присутності деяких металів, наприклад  губчастої платини, формальдегід вже  при кімнатній температурі швидко перетворюється на діоксид вуглецю.

 

Напрямок реакції окиснення  формальдегіду в розчині змінюється при застосуванні таких окислювальних  агентів, як озон, пероксид водню, йод  і т. д. Дією озону в м'яких умовах формальдегід можна перетворити  на мурашину кислоту. Взаємодія формальдегіду з пероксидом водню прискорюються в присутності лугів і кислот. У лужному середовищі формальдегід гладко реагує з пероксидом водню з утворенням форміату натрію[ru] і водню:

 

Реакція Блана

 

При дії формальдегіду і галогеноводню на ароматичні вуглеводні останні вступають в реакцію галогенометилювання:

 

 

Це перетворення, що отримало назву  реакції Блана[en], є зручним методом  одержання сполук, в яких атом галогену знаходиться не в ароматичному ядрі, а в бічному ланцюзі[14]. Реакція Блана відбувається при помірному нагріванні, причому формальдегід може знаходитися як у водному розчині, так і у вигляді параформу[ru]. Як каталізатор застосовують мінеральні та кислоти Льюїса, зокрема хлорид цинку[ru].

Методи визначення

Якісне визначення

Реакція з хромотроповою кислотою (метод Егріва)

 

При нагріванні розведеного водного  розчину формальдегіду з хромотроповою  кислотою (1,8-дигідроксинафталін-3,6-дисульфокислотою) за наявності міцної сірчаної кислоти  розчин набуває фіолетового забарвлення, за інтенсивністю якою судять про кількість формальдегіду[1][15].

Метод Деніже

 

В основі методу лежить кольорова  реакція між формальдегідом і  фуксинбісульфітним реактивом Шиффа[ru][16]. У наступний період в рецептуру  приготування реактиву були внесені зміни, у зв'язку з чим він отримав назву «модифікованого реагенту Шиффа»[1].

Полярографічний метод

 

Це один із найнадійніших і найточніших  способів визначення малих кількостей формальдегіду у водних і водно-органічних середовищах. Він полягає в тому, що деякі речовини здатні відновлюватися на крапельному ртутному електроді, причому відновлення відбувається при строго індивідуальній напрузі, яка називається потенціалом напівхвилі[17]. У середині 30-х років XX століття було відкрито, що формальдегід полярографічно активний, потенціал його напівхвилі (при використанні каломельного електрода порівняння) дорівнює -1,63 В[1]. За висотою хвилі на полярограмі судять про вміст формальдегіду в розчині. Ацетальдегід[ru] і вищі альдегіди відновлюються при більш високих потенціалах, метанол, етанол та інші спирти визначенню не заважають.

 

Як фон застосовують розчини  нейтральних солей  або лугів , , . Так як луги навіть при помірній температурі викликають хімічні  перетворення формальдегіду, рекомендується знімати полярограму відразу ж після змішування проби з фоном.

Кількісний аналіз

Гідроксиламіновий метод

 

Суть методу – взаємодія формальдегіду  з гідрохлоридом гідроксиламіну з утворенням формальдоксиму і вільної  соляної кислоти:

 

 

Приладно-методичне оформлення аналізу залежить від способу визначення виділеної соляної кислоти або оксиму і пов'язане, в основному, з наявністю тих чи інших домішок, що впливають на похибку. У найпростішій модифікації метод полягає в прямому алкілметричному визначенні соляної кислоти[1][18].

Сульфітний метод

 

В основі методу – реакція формальдегіду  із сульфітом натрію[ru], в результаті якої утворюється ніби продукт приєднання гідросульфіту натрію[ru] до формальдегіду  і вільний луг:

 

 

або

 

 

У тому випадку, якщо вихідний розчин сульфіту має кислу реакцію, титрування ведуть розчином їдкого натру до появи блідо-блакитного забарвлення. Нейтральний розчин сульфіту натрію переливають у колбу з наважкою, перемішують протягом 2 хвилин і титрують розчином соляної кислоти.

Йодометричний метод

 

Це один з найстарших способів кількісного визначення формальдегіду. Найбільш ефективно цей метод застосовується для знаходження невеликих кількостей формальдегіду у водних розчинах, що не містять домішок інших органічних речовин. Остання обставина випливає з самої природи методу, основаного на окисненні формальдегіду солями йодноватистої кислоти[ru], оскільки окиснюватися в таких умовах може багато інших сполук. Визначення складається із наступних стадій[1][18]:

утворення гіпойодату калію

 

окиснення формальдегіду до форміату[ru] в лужному середовищі

 

перетворення  у суміш йодиду[ru] і йодату калію[ru]

 

виділення йоду при підкисленні  розчину суміші солей

 

титрування вільного йоду розчином тіосульфату натрію[ru]

 

Метод застосування перекису водню

 

Метод оснований на окисненні формальдегіду:

 

 

При дії пероксиду водню формальдегід перетворюється на мурашину кислоту, яка  відразу нейтралізується попередньо доданими надлишком лугу. За кількістю  непрореагованого лугу (титрування розчином соляної або сірчаної кислот з  індикатором бромтимоловий синій[ru]) вираховується вміст формальдегіду у вихідному розчині. Очевидно, що методу притаманний той же недолік, що й попередньому: у присутності пероксиду водню окиснюються сполуки різних класів, а отже, аналізований розчин не повинен містити жодних домішок.

Дімедоновий (метоновий) метод

 

Метод застосовується як для якісного, так і для кількісного  визначення формальдегіду[1][16][18]. Дімедон[en] (метон, 5,5-діметилдигідрорезорцин, 5,5-диметил-1 ,2-циклогександіон, діметол) є таутомерною  сполукою і існує у вигляді суміші трьох форм – енольної[ru], кетонної та змішаної. Дімедон кількісно реагує з формальдегідом в нейтральних, лужних і слабокислих середовищах (вода, етанол) з утворенням метиленбісметону. Останній проявляє себе як одноосновна кислота, розчиняється в лугах і його можна відтитрувати спиртовими розчинами основ.

Хроматографія

 

Застосування  хроматографічних методів ускладнюється  у випадках, коли речовини характеризуються здатністю до взаємодії з електростатично  неоднорідним сорбційним полем твердих носіїв, особливо високою реакційною здатністю і т. д. Всіма цими властивостями, на жаль, відрізняється і формальдегід, і супутні йому речовини – вода, метанол і особливо мурашина кислота. Для усунення методичних труднощів з визначенням формальдегіду останній в деяких випадках переводять в інші сполуки, зручніші для хроматографування. Однак повністю усунути всі перешкоди при проведенні аналізу поки не вдається. Основним недоліком методу залишається недостатня відтворюваність як площ, так і форми піків. Результати аналізу сильніше, ніж для інших сумішей, залежать від розміру проби, співвідношення компонентів, передісторії колонки і т. д. Тому газохроматографічне визначення формальдегіду найчастіше практикується для контролю роботи дослідних установок, склад потоків в яких змінюється порівняно мало.

Застосування

Виробництво полімерних матеріалів

 

Виробництво полімерних і поліконденсаційних продуктів  безперечно є найважливішим напрямком  використання формальдегіду. При одержанні  цих матеріалів формальдегід може застосовуватися або безпосередньо у вигляді мономеру (кополімеру), або як сировина для синтезу полімерного продукту.

 

Традиційно  одним з найбільш масових споживачів формальдегіду є виробництво  пластичних мас і смол. Розрізняють  такі типи цих матеріалів на основі формальдегіду: фенолофрмальдегідні?! (продукт конденсації з фенолом), амідоформальдегідні (конденсація з карбамідом або меламіном), поліформальдегідні і т. д.

 

З урахуванням  призначення виробу, що випускається, широко практикується введення в рецептуру невеликих добавок різних реагентів, які додають основному продукту ті чи інші експлуатаційні властивості – спиртів, кислот, ефірів, амінів і т. д. Тому справжній механізм утворення багатьох матеріалів вельми складний і не завжди повністю вивчений. Специфічні і різноманітні також технологія і апаратурне оформлення синтезу полімерних смол і пластмас, через що це виробництво, по суті, виділяється в самостійну галузь промисловості.

Фенолоформальдегідні  смоли

 

Одержання фенолформальдегідних смол?! і пластмас на їх основі (фенопластів) відноситься найстаріших виробництв цього роду. Перші установки з одержання смол на основі лісохімічного формальдегіду та коксохімічного фенолу були створені на початку 1900-х років. Смоли використовувалися для одержання клеїв і лаків, а також литих виробів. У 20-х-30-х роках XX століття фенолоформальдегідні смоли і фенопласти отримали виключно широке поширення в найрізноманітніших галузях виробництва більшості розвинених країн – у лакофарбовій, будівельній, електротехнічній та інших. За останні роки асортимент пластичних матеріалів значно розширився.

 

Фенолоформальдегідні смоли діляться на дві групи: термопластичні (новолачні) і термореактивні (резольні). До першої групи належать смоли, які після  термообробки залишаються пластичними  і розчинними в полярних розчинниках (спирти, кетони). Смоли другої групи при нагріванні втрачають пластичні властивості і перетворюються на твердий полімер, практично нерозчинний у звичайних розчинниках.

Амідоформальдегідні смоли

 

Для одержання смол і пластмас найбільшого  значення набули реакції формальдегіду з карбамідом (сечовиною) і меламіном (триамінотриазином), в результаті яких одержують так звані амідоформальдегідні смоли. Ці смоли в рідкому стані використовуються для просочення будівельних матеріалів, приготування лаків, фарб, клеїв, а у застиглому – для одержання амінопластів, пінопластів і т. п. Амідоформальдегідні смоли характеризуються порівняно невеликою молекулярною масою і повинні розглядатися як олігомери.

Поліформальдегід

 

Основним елементом пластичних матеріалів на основі формальдегіду є нерозгалужені лінійні поліметиленові (поліацетальні) структури: .

 

Молекулярна маса промислових зразків  поліформальдегіду в середньому становить 30000-50000 (до 100000). Розрізняють  дві основні модифікації поліформальдегіду: гомополімер, що складається в основному з формальдегіду, і кополімер, що містить невелику кількість зв'язків  (зазвичай не більше 3-5%), за рахунок кополімеризації з такими мономерами, як оксиран, Діоксолан[ru], похідні альдегіду, ізоціанова кислота?! і т. д. Обидва типи полімеру є термопластичними матеріалами, що володіють високим ступенем кристалізації. Поліформальдегідні пластмаси характеризуються високою механічною міцністю, стійкістю до повзучості і стирання, хімічною інертністю і низьким водопоглинанням, практичною відсутністю усадки і т. д. Ці властивості роблять поліформальдегід пластмасою конструкційного типу, що витримує динамічні навантаження і успішно замінює багато металів і сплавів. Різні модифікації поліформальдегіду випускаються за кордоном під торговими назвами дельрін, хостаформ С, целконг, поліфайд, дуракон та ін[19].