Фуллерены

5.1. Фуллерены

Фуллерены относятся к  самоорганизующимся структурам и являются третьей формой углерода, кроме известных  структур алмаза и графита. Это замкнутые  сферические или сфероидальные  молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников.

5.1.1. История  открытия фуллеренов

Рис. 5.1. “Двугорбый спектр”[1]

 

 

В 1966 году в статье в журнале "New Scienties" Д. Джоунс писал о "полой  молекуле", состоящей из закрученных  слоев графита. Другие ученые, основываясь  на расчетах, предсказывали стабильность молекул С-60 и пытались их синтезировать, хотя и безуспешно[1].

В 1983 году Хаффман и его  коллеги испарили графитовый стержень в электрической дуге в атмосфере  гелия. Они заметили, что когда  давление гелия стало в семь раз  меньше атмосферного, пыль сильно поглощала  излучение в дальней ультрафиолетовой области. При этом они получили необычный  “двугорбый спектр” (рис. 5.1), причину  появления которого не могли объяснить.

В 1985 году Роберт Ф. Керл и  Ричард Э. Смолли в результате экспериментов  обнаружили, что кластер С60, содержащий 60 атомов углерода, в очень устойчивой форме можно получить путем лазерного  испарения графита в пульсирующей струе гелия. Они предложили, что  такая высокая стабильность объясняется  структурой молекулы, имеющей совершенную  симметрию футбольного мяча. Поскольку  такой же принцип построения лежит  в основе "геодезического купола", изобретенного американским архитектором и инженером Ричардом Бакминстером Фуллером, они назвали молекулу бакминстерфуллереном.

Рис. 5.2. Многообразие фулеренов [1]

В этих первых экспериментах  помимо С-60 была обнаружена еще одна совсем необычная молекула С-70. Ими  же было установлено, что все кластеры с четным числом атомов углерода, большим 32, очень устойчивы и также  имеют форму геодезического купола.

Но доказательства существования  фуллеренов были косвенными, так как  авторы не смогли получить новое вещество в большом количестве. Это удалось  лишь в мае 1990 года, когда В. Кретчмер и его студент К. Фостирополус из Института ядерной физики Общества им. Макса Планка в Гейдельберге смешали несколько капель бензола  со специально приготовленной сажей  и получили раствор красного цвета [1]. При его выпаривании на дне сосуда остались мельчайшие кристаллы, которые легко растворялись вновь. Данные измерений свойств нового вещества совпали с теми, которые предсказывались для фуллерена С-60, и с этого времени фуллерены интенсивно изучаются учеными всего мира.

5.1.2. Получение  фуллеренов

Были обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 100 атомов углерода (рис. 5.2), но наиболее стабильны молекулы С-60 и С-70.

Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому  наиболее эффективный способ их получения  основан на термическом испарении  графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном  нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и  из фрагментов, включающих шестиугольные  конфигурации происходит сборка фуллеренов [2]. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое количество более легких кластеров (рис. 5.3), значительная часть которых переходит в С-60 и С-70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600° С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.

Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе  инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон. Атомы газа охлаждают фрагменты  графита и уносят выделяющуюся при  их объединении энергию.

Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 50-100 торр. Энергия, необходимая  для образования молекулы С-60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода 540-600 ккал/моль [2].

Рис. 5.3. Типичный масс-спектр термического испарения графита [22]

 

 

В результате экспериментов  было разработано большое количество методик получения фуллеренов путем  испарения графитового стержня, описанных в [2]. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500° С. Было определено [3], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [4]. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400° С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300° С), которая достигается в реакционной зоне.

5.1.3. Механизмы  образования фуллеренов

В настоящее время предлагаются разные способы сборки молекулы фуллерена  из фрагментов. Целью этих исследований является достижение понимания механизма  образования сферических молекул  из известной структуры графита  и других органических соединений, используемых в качестве сырья при  генерации фуллеренов. Знание механизма  образования фуллеренов позволит исследователям, в свою очередь, целенаправленно  создавать и варьировать способы  и условия синтеза различных  типов фуллеренов и их производных

.

Рис. 5.4. Рост бакибола (фуллерена  С-60) [1]

Когда углерод испаряется, большая часть его атомов группируется в кластеры из 2-15 атомов [1], а для самых маленьких молекул углерода предпочтительно одномерная геометрия. Кластеры, содержащие до 10 атомов при низких температурах в основном образуют моноциклические кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис. 5.4).

а)	б)
Рис 5.5. форматирование части  замкнутого кластера [2]; а) фрагмент графита, который может составить половину феллерена С-60; б) объединение двух фрагментов

Одна из возможностей образования  молекулы фуллерена С-60 заключается  в объединении двух фрагментов [2]. Первый фрагмент, состоящий из семи шестиугольников (30 атомов), сворачивается в объемную структуру. При этом пунктирные линии замыкают соответствующие стороны пятиугольника (рис. 5.5). Второй фрагмент, состоящий из двух шестиугольников (10 атомов), образует с первым фрагментом шестиугольник и два пятиугольника. Окончательно, молекула С-60 получается при добавлении еще двух фрагментов парных шестиугольников.

Химики из Северо-Западного  университета (США) предлагают другую последовательность образования фуллеренов [5]. Испаряя лазером графит и определяя состав образовавшихся углеродных фрагментов, они пришли к выводу, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода - двух соединенных бензольных колец ) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока, оно может образовывать шар (рис. 5.6).

Рис. 5.6. От кольца - к шару [5]

 

 

Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и  образуются бакиболы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо - единственный несферический изомер, который может  выдерживать высокие температуры; оно и служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.

В [6] предлагают новый механизм образования фуллеренов, в котором необходимой начальной стадией является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. В результате образуются наноразмерные капли жидкого углерода, которые затем начинают быстро структурироваться. Структурирование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных, углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пересыщения, характером расширения и температурой. Предпочтительными типами структур на промежуточной стадии эволюции являются структуры типа деревьев Кейли (см. рис. 5.7,а и 5.27). При понижении температуры появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверхность. Дальнейший рост кластеров происходит динамическим образом в соответствии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется замкнутая поверхность фуллеренового типа (рис. 5.7,б). В рамках предложенной модели находят качественное объяснение некоторые экспериментальные результаты.

Рис. 5.7. Моделирование образования  фуллеренов методами молекулярной динамики [6]: а – начальные конфигурации для моделирования конечной стадии процесса образования фуллеренов – формирования фуллеренов из кластеров-предшественников; б – некоторые типы конечных структур; в – простейшее регулярное дерево Кейли [7]

 

 

В [8] с использованием упрощенной статистической теории разработана модель газофазного образования фуллеренов в межзвездном газе. Напомним, что физики Хаффман и Кретчмер, открывшие фуллерены, сделали это при моделировании в лаборатории явления образования межзвездной пыли, которая в основном состоит из частиц углерода. В [8] предполагается, что межзвездные фуллерены образуются путем ионно-молекулярного синтеза, в котором линейные углеродные цепочки нарастают, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехциклических колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.

В данном разделе показано, что существует большое количество разнообразных теоретических моделей, описывающих формирование молекул  фуллеренов. Как правило, подобные ситуации в научных исследованиях отражают отсутствие какого-либо единого, целостного представления об изучаемом объекте. Таким образом, причины, по которым  среди множества возможных типов  углеродных структур образуются именно фуллерены, в литературе, касающейся этого вопроса, до сих пор окончательно не выяснены.

5.1.4. Геометрия  фуллеренов С-60 и С-70

Швейцарский математик Л.Эйлер ( 1707-1783 ) расчетным путем доказал, что для образования объемных замкнутых структур необходимо иметь  точно 12 пятиугольников [9], поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов углерода, отличаются только количеством шестиугольников. Существует формула

n=20+2m,     (5.1)

выражающая связь между  числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m.

По своей структуре  С-60 - усеченный икосаэдр (рис. 5.8). Атомы  углерода располагаются на сферической  поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиугольник граничит только с шестиугольником. Атом углерода в молекуле С-60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника.

В структуре С-70 содержится 30 шестиугольников (рис. 5.9). На основе рентгеноструктурного анализа радиус молекулы С-60 составляет 0,357 нм. Высота молекулы С-70 (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных  полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм[2].

5.1.5. Энергия  разрыва связи фуллеренов С-60 и С-70

Рис 5.8. Структура С-60 [10]

Рис 5.9 Структура С-70 [10]

Энергетика связей С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой  химии и молекулярной механики. Экспериментально определены теплоты образования  С-60 (кристалл) и предложена полуэмпирическая формула для вычисления теплоты  образования в фуллеренах и фуллеридах (  и  , где n=-2, ... , +6) по значениям равновесных межъядерных расстояний в химических связях С-С. Это позволяет определить энергию разрыва каждой отдельной связи С-С [11].

В структуре фуллерена C-60 имеются два типа связей: связь  между шестиугольниками (двойная) и  связь между пятиугольником и  шестиугольником (одинарная). Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятные  расстояния: R₁(C-C₅)=0,144 ± 0,001 нм и R₂(C-C₆)=0,139 ± 0,001 нм [11]. Для значений R₁ и R₂ в [11] получены значения энергии разрыва связей, которые соответственно равны D_о1=416,68 кДж/моль, D_о2=506,8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С-60 равна 40371,75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6,978 эВ.

Фуллерен С-70 имеет восемь различных типов связей.