Фуллерены

5.1.6. Другие  свойства фуллеренов

Результаты исследований процессов с участием фуллеренов свидетельствует об их аномально  высокой стабильности [2]. Причем, стабильность кластеров с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. У кластеров С - n (n-нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С-60 без разложения сублимируется при 400 ° С[2].

Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью  и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это  делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными  свойствами. Сродство к электрону  С-60 2,65 ± 0,05 эВ. В [12] впервые экспериментально определено сродство к электрону для высших фуллеренов С_70+2n (n=2-13).

Химические соединения фуллеренов, в состав которых входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями, можно рассматривать как  трехмерный аналог ароматических соединений.

Фуллерены обладают высокой  химической инертностью к процессу мономолекулярного распада: молекула С-60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии  кислорода окисление наблюдается  при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С-60 приходится 12 атомов кислорода [3]. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С-60.

Образцы С-60 чувствительны  также к воздействию ультрафиолетового  излучения в отсутствии кислорода, и могут, таким образом, разложиться  в реакционном сосуде. Поэтому  их следует хранить в темноте  и под вакуумом или в азоте [13].

В химических процессах фуллерены  проявляют себя как слабые окислители.

Одна из наиболее интересных проблем химии фуллеренов связана  с установлением возможности  внедрения в ее полость различных  атомов и с исследованием физико-химических свойств образующегося при этом эндоэдрального комплекса (рис. 5.10).

В материалах научной конференции  по новым направлениям в исследовании фуллеренов [14], состоявшейся в мае 1994 года, сообщается, что эндоэдральные комплексы все же существуют. На конференции была представлена Периодическая таблица элементов, в которой атомы, образующие эндоэдральные комплексы, были заштрихованы. При этом заштрихованной оказалась примерно треть таблицы.

Наиболее убедительные доказательства существования эндоэдральной структуры  были получены с помощью ЭПР-, фотоэлектронной, мессбауэровской спектроскопии  и рентгеновской спектроскопии  поглощения, причем ЭПР-спектроскопия  позволяет получить информацию об электронной  структуре и химическом состоянии  атомов в некоторых металлофуллеренах. Эта информация дает возможность  определить их структуру.

Первые эксперименты по синтезу  органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно  широкое разнообразие возможных  типов таких соединений - продукты присоединения радикалов водорода (рис. 5.11,а), фосфора, галогенов, металлов и их окислов, одинарных и двойных  бензольных колец и их производных, NO₂, алкильных радикалов (рис. 5.11,б). Возможен синтез полимеров на основе С-60, который может использоваться либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента[2].

Рис 5.10.Эндоэдральный комплекс [1] Внутрь сферической молекулы С-60 инкапсулирован  атом щелочного металла калия

 

 

Перспективны работы по получению  фторированных фуллеренов, которые  могут обладать свойствами уникального  смазочного материала, аналогичного тефлону. Сообщение Холловея о получении  полностью фторированного фуллерена  С₆₀F₆₀ не было подтверждено результатами последующих экспериментов (полностью фторированный фуллерен оказался химически нестабильным), где в результате фторирования фуллеренов С-60 и С-70 были получены соединения С₆₀F_х (х=1-10, 15, 17, 18, 20, 32, 34, 36, 48) и С₇₀F_y (y=36, 38, 40, 44) [15]. Состав продуктов фторирования фуллеренов в существенной степени определяется условиями процесса: температурой и временем фторирования. Длительное фторирование приводит к преобладанию структуры С₆₀F₄₈.

Могут быть получены и выделены галогениды (С₆₀Cl₆, C₆₀Br₆, C₆₀Br₈, C₆₀Br₂₄), высшие из которых С₆₀Cl₂₆ и C₆₀Br₂₄. В [9] приведен расчет средних энтальпий связи С-Hal (Hal=F, Cl, Br) и сделан вывод, что хлориды и бромиды термически неустойчивы и при повышении температуры легко разлагаются на исходные компоненты.

Рис. 5.11. Производные фуллеренов [1]. а – ‘’фаззибол’’ (от англ. fuzzy – пушистый и ball – шар), С60Н60 – форма полностью гидрированной молекулы бакминстерфуллерена; б – ‘’баннибол’’ (от англ. bunny – кролик), С60OsO4-(4-трет-бутилпиридин).

Очень интересны электронные свойства фуллерена С-60: в различных формах он ведет себя как диэлектрик, проводник, полупроводник и сверхпроводник.

Проведенные расчеты показывают, что С-60 в кристаллическом состоянии  с кубической гранецентрированной  решеткой является полупроводником. При  этом молекулы С-60 совершают беспорядочные  колебания [1]. Ширина запрещенной зоны 1,5 -1,95 эВ [2].

В 1991 году исследователи  установили, что при смешении с  С-60 с калием можно получить новую  металлическую фазу - "бакидовую  соль", обладающей максимальной электропроводностью, когда на каждую молекулу бакибола приходится три атома калия. При  увеличении содержания калия материал становится диэлектриком [1].

Соединение К₃С₆₀ становится сверхпроводником при 18 К и ниже [16]. Если калий заменить на рубидий температура повысится до 30 К. Сверхпроводимость материала, допированного цезием и рубидием - при 33 К [16].

Кроме того, было установлено, что сверхпроводящими свойствами обладают почти все соединения с отношением Х₃С₆₀, либо ХY₂С₆₀ (X, Y - атомы щелочного металла) [2].

На конференции в мае 1994 года по новым направлениям в  исследованиях фуллеренов [14] была предсказана высокотемпературная свехпроводимость твердых высших фуллеренов, легированных атомами щелочных металлов: например, критическая температура сверхпроводников на основе С-84 может достигать 100 К.

5.1.7. Фуллерены  в растворах

Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов алмаза или графита  в природе не существует.

Интерес к поведению фуллеренов в растворах связан прежде всего  с тем, что при получении, разделении и очистке фуллеренов необходимо использовать растворители. Из данных [ 17, 18 ] известно, что С₆₀ практически не растворим в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает. Анализ авторов [17] показывает, что фуллерены лучше всего растворяются в растворителях, для которых значение удельной энтальпии испарения, отнесенной к удельному объему молекулы растворителя, близко к соответствующему значению для молекулы С₆₀ (примерно 100 кал*см^-3). Это соответствует диалектическому правилу ‘’подобное растворяется в подобном’’.

Исследование поведения  фуллеренов в растворах указывает  на их необычные свойства. Наиболее интересная особенность поведения  фуллеренов в растворах связана  с температурной зависимостью растворимости.

В результате исследования группой Роуфа из Стэнфордского  института (США) температурной зависимости  растворимости С-60 в различных  органических растворителях и СS₂ была получена немонотонная зависимость с максимумом при температуре около 280 К (рис. 5.12). Сотрудники Курчатовского института предположили, что это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов. Согласно этому предположению, которое согласуется с экспериментальными результатами, молекулы фуллеренов в растворах образуют кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. При увеличении температуры происходит распад этих кластеров, что приводит к снижению растворимости и выпадению в осадок некоторого количества фуллеренов [14].

Рис. 5.12. Температурная зависимость  растворимости С-60 в гексане (+, умножено на 55), толуоле (О, умножено на 1,4), CS2 (*) и ССl4 (· , умножено на 5,5). Сплошная линия - расчет с учетом агрегации фуллеренов в растворе [14]

Значения радиуса частиц r_s в растворах превышают радиус фуллерена С-60, что также служит подтверждением кластерной природы растворимости. Следует обратить внимание на существенное отличие значений r_s для разных растворителей. Это различие также можно объяснить явлением агрегации молекул фуллеренов С60 в растворах, при этом степень агрегации зависит от природы растворителя.

Предположения об образовании  кластеров в растворах фуллеренов экспериментально подтвердились при  измерениях методом рассеяния света  в растворе С₆₀ в бензоле [19]. Увеличение среднего размера кластера происходило непрерывно в течение всего времени наблюдений (около 50 суток). При встряхивании сосуда с раствором кластеры разрушаются, после чего возобновляется процесс их формирования. Из оцененного в [19] соотношения между размером кластера и его массой следует, что структура кластеров фуллеренов С60 в растворах является фрактальной. Фрактальная размерность кластеров близка к 2,09, что указывает на их весьма рыхлую структуру. Пример типичного фрактального кластера, собранного в модели агрегации, ограниченной диффузией (DLA-модель), показан на рис. 2.7.

Рис. 5.13. Температурная зависимость  растворимости фуллерена С70 в  толуоле (A ), ксилоле (o ) и CS2 (· ) [20]

 

 

Прослеживается взаимосвязь  между образованием кластеров в  растворах фуллеренов С60 и особенностями  поглощения растворов С60 в различных  растворителях при их облучении  электромагнитным излучением в УФ/видимой  области спектра [21]. Подробнее об этом будет рассказано в п. 5.1.8.

Необходимо отметить, что  растворы фуллеренов С70 характеризуются  классическими зависимостями растворимости  фуллерена от температуры. Экспериментальные  факты, описывающие поведение молекул  С70 в растворах различных растворителей  показывают, что тенденция к кластерообразованию  в растворах данного вида фуллеренов не имеет места. Зависимость растворимости  от температуры для С70 во всех трех исследуемых растворителях показывает нормальное поведение (рис. 5.13, сравн. с  рис. 5.12.). Данный факт может быть учтен  при попытке разделения фуллеренов С60 и С70.

Установление кластерной природы растворимости фуллеренов С60 имеет важное значение для обогащения растворов по высшим фуллеренам, что  позволит упростить технологии их разделения и очистки[5].

5.1.8. Спектроскопия  фуллеренов

Спектральный анализ служит для установления полной информации о структуре и свойствах фуллеренов. С помощью различных видов  спектроскопии удается качественно  идентифицировать фуллерены в исследуемых  образцах, определять их количество, а  также структуру и свойства фуллеренов и их различных соединений. Поскольку  спектральных методов исследований насчитывается весьма большое количество, опишем лишь некоторые примеры спектроскопических исследований фуллеренов.

5.1.8.1. Масс-спектроскопия

Распространенным методом  идентификации фуллеренов остается масс-спектральный анализ (см. рис. 5.3). Масс-спектры дают возможность исследовать  устойчивость и энергетику многозарядных  ионов фуллеренов. В [22] для характеристики фуллеренсодержащей сажи и экстрактов использовали два различных масс-спектрометра: с лазерной десорбцией образца и основанный на времени пролета. Отмечается, что масс-спектрометрический анализ фуллеренов требует весьма низких энергий ионизирующих источников.

Приведенные факты свидетельствуют  о высокой информативности масс-спектрометрического  метода при детектировании и исследовании свойств фуллеренов. Однако масс-спектрометрия, являясь прекрасным качественным индикатором  фуллеренов в образцах, не может  дать надежные количественные данные [23]. Определение абсолютного количества фуллеренов в саже масс-спектрометрической методикой весьма трудоемко, а отношение С60/С70 определяется лишь качественно, поскольку оно зависит от температуры в испарителе анализируемой пробы. Поэтому для определения содержания фуллеренов в саже часто используют менее трудоемкий метод поглощения света в растворе фуллеренов в видимой и ультрафиолетовой областях.

5.1.8.2. Инфракрасная  спектроскопия

Бедный спектр инфракрасного (ИК-) поглощения молекул С-60 доказывает высокую симметрию этой молекулы. Из 174-х колебаний этой молекулы только 46 могут быть различимы [1] и четыре из них появляются в ИК-спектре при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см^-1 и шириной, изменяющейся в диапазоне 3-10 см^-1 (рис. 5.14) [2]. Чем ниже симметрия фуллерена, тем больше частот поглощения, соответственно, у молекулы С-70 их наблюдается 11 (рис. 5.15). Если в структуре фуллерена С-60 содержится изотоп ¹³С, линии поглощения смещаются в красную область [3].

Спектры ИК-поглощения высших фуллеренов более сложные, чем у  молекул С60 и С70. Полосы поглощения молекулы С76 соответствуют длинам волн 230, 286, 328, 350, 378, 405, 455, 528, 564, 574, 642, 709, 768 нм [24]. В спектре поглощения молекулы С₈₄ выделяются полосы 280, 320, 380, 393,. 476, 566, 616, 668, 760 и 912 нм.