Фуллерены

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спектроскопии  составляют данные по ИК-спектрам [25].Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. По этой причине ИК-спектроскопия является полезной при анализе структуры заместителей.

Рис. 5.14. ИК-спектр молекул  С-60 [26]

Рис. 5.15. ИК-спектр молекул  С-70 [2]

Достоинством ИК-спектрального  метода является возможность качественной идентификации фуллеренов с целью  их обнаружения в исследуемом  объекте. Это относится и к  сложным смесям соединений, содержащих молекулы фуллеренов, т. е. для обнаружения  фуллеренов при помощи данного метода не требуется предварительной очистки  образца. В [27, 28] разработаны специальные методики для качественной и количественной идентификации фуллеренов С60 в железоуглеродистых сплавах. В [21] оптимизирован ИК-спектральный метод количественного определения фуллеренов С60 в сложных многокомпонентных смесях углеводородных соединений в растворах CCl₄. Обосновано, что наиболее подходящей полосой поглощения для построения градуировочного графика является длинноволновая полоса поглощения С60 при 528 см^-1 (рис. 5.16). Предложен метод расчета интенсивностей характеристических полос поглощения фуллерена С60 посредством их усреднения для полос при минимальном (528 см^-1) и максимальном (1429 см^-1) волновом числе. Показано, что данный метод применим для поглощающих слоев исследуемых растворов разной толщины.

При помощи количественной методики ИК-спектрального исследования экстрактов в четыреххлористом углероде образцов некоторых углеродсодержащих  продуктов И.Р. Кузеевым и Н.В. Мекаловой  обнаружено присутствие фуллеренов С60 и С70. Оказалось, что образцы  прокаленного при 1450° С и не прокаленного нефтяного кокса содержат 0,04 % и 0,13 % фуллеренов С60 от массы продукта соответственно. Кроме того, при помощи данного  метода было обнаружено наличие фуллеренов в некоторых видах каменноугольного и нефтяного пека, а также в  автомобильной саже. Полученные результаты представляют научно-практический интерес  в отношении увеличения количества известных способов термического синтеза  фуллеренов при использовании более  широко диапазона исходных углеродсодержащих  продуктов (см. п. 5.1.2).

Рис. 5.16. ИК-спектр поглощения экстракта в четыреххлористом углероде фуллеренсодержащего продукта каталитического  синтеза фуллеренов из каменноугольной  смолы. Стрелками показаны четыре характеристические полосы поглощения фуллерена С60 [4]

 

 

5.1.8.3. Спектроскопия  оптического поглощения в ультрафиолетовой  и видимой областях

В 1990 году было установлено, что наличие двух ‘’горбов’’ в  ультрафиолетовом спектре поглощения фуллеренсодержащей сажи, полученном Кретчмером и Хаффманом еще в 1985 году, объясняется присутствием молекул С60 (рис. 5.1) [1]. Спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях является удобным методом количественного определения фуллеренов в растворах в силу его высокой чувствительности.

В [29] успешно апробирован спектрально-оптический метод фракционного определения концентраций С60 и С70 в угольном конденсате - фуллеренсодержащем полупродукте - без предварительной хроматографической очистки. Количественный анализ гексановых экстрактов смесей С60 и С70 проводился по электронным УФ/видимым-спектрам поглощения методом трех аналитических длин волн. В [30] предложена методика исследования кинетики экстракции фуллеренов с использованием оптической спектроскопии в УФ-области. Это подтверждает высокую чувствительность данного диапазона частот в области низких концентраций фуллереновых растворов.

Одной из разновидностей спектроскопии  поглощения в УФ/видимом диапазоне  излучения является колориметрия. Колориметрический  анализ растворов фуллеренов С60 и  С70 в СCl₄, толуоле и гексане разработан в [21]. Основанием для проведения исследований послужил тот факт, что растворы фуллеренов С60 и С70 окрашены. Кроме того, колориметрический анализ является более простым в аппаратурном оформлении, доступным и распространенным методом исследования веществ в растворах.

Рис. 5.17. а - спектры С60 и  С70 в ССl4, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2 [21]; б – спектры гексановых растворов С60 и С70 в УФ/видимой области, полученные на UV/vis-спектрометре в [31]

 

 

На рис. 5.17,а представлены зависимости оптической плотности  растворов С60 и С70 от длины волны, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2. Сравнение с УФ/видимыми спектрами [31], полученными на УФ-спектрометре (рис. 5.17,б – область, выделенная пунктиром), показывает их сходство.

Градуировочные зависимости  оптической плотности растворов  фуллеренов от их концентрации имеют  удовлетворительные линейные корреляции (R^? 0,97) во всех исследованных растворителях. В растворах толуола и СCl₄ получены аналитические зависимости для расчета концентраций фуллеренов С60 и С70 в двухкомпонентных смесях С60+С70 неизвестного состава (рис. 5.18). Анализы подобного рода необходимо проводить при получении экстрактов смесей фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, произведенной в результате термического испарения графита (см. п. 5.1.2). 

 

Рис. 5.18. Электронные спектры  поглощения смесей С60+С70 в УФ/видимой  области, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2

В [21] показано, что колориметрический метод количественного анализа растворов фуллеренов С60 и С70 является высокочувствительным, удобным и доступным для серийных анализов.

Для растворов С60 в толуоле, н-гексане и СCl₄ при длинах волн 315 и 364 нм (УФ-область) наблюдаются отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения (ОЗС) (рис. 5.19), При длинах волн падающего излучения 670 и 750 нм (видимая область) для С60 в СCl₄ отклонения от ОЗС положительны. Подобные отклонения возникают при наличии в растворах межмолекулярного взаимодействия, а также при изменении степени ассоциации кластеров с изменением концентрации растворов.

В [32] подробно описаны оптические свойства фрактальных кластеров, где говорится, что, находящиеся в растворах, кластеры эффективно поглощают и/или рассеивают излучение в оптической и прилегающих к ней областях спектра. Таким образом, положительные отклонения от ОЗС растворов С60 в CCl₄ в видимой области спектра (670 и 750 нм) являются следствием рассеяния и/или поглощения некоторой доли падающего излучения кластерами фуллеренов С60, имеющими фрактальную структуру. Отрицательные отклонения, имеющие место при облучении растворов С60 в коротковолновой УФ-области (315 и 664 нм) обусловлены снижением доли ‘’одиночных’’ молекул С60 в растворе, поглощающих излучение вследствие возбуждения им электронных переходов.

Рис. 5.19. Зависимости оптической плотности от концентрации фуллеренов С60 в растворах толуола, CCl4 и гексана  в УФ- и видимой областях спектра

 

 

Длинноволновое излучение  в видимой области спектра  чувствительно к надмолекулярной  структуре фуллеренов С60 в растворе CCl₄. Следовательно, при помощи колориметрического метода анализа растворов фуллеренов С60 возможно получение некоторой дополнительной информации подобного рода. Например, из рис. 5.19 можно видеть, что концентрации растворов С60 в CCl₄, начиная с которых наблюдается положительное отклонение от ОЗС, лежат в области 0,27(750 нм)*0,29(670 нм) мг/мл, что составляет ~ 0,6* С_насыщ. (С_насыщ. - концентрационное насыщение – растворимость С60 в CCl₄ при комнатной температуре). Отрицательные отклонения от ОЗС при облучении растворов С60 в коротковолновой УФ-области наблюдаются уже при концентрациях 0,05(315 нм)*0,12(364 нм) мг/мл, что составляет (0,11*0,27)* С_насыщ.. Более высокая чувствительность к структуре отдельных молекул в УФ-области позволяет заметить нижний концентрационный порог кластерообразования, что проявляется как отрицательное отклонение от ОЗС. При этом, как правило, на начальных стадиях образуются кластеры, размеры которых сравнимы с размерами составляющих частиц.

Известно [33], что структура объекта может обладать фрактальными свойствами, в частности, свойством самоподобия, только при условии, что размер структуры во много раз превышает размер составляющих ее частиц. По этой причине, структура кластеров фуллеренов С60 на начальных стадиях кластерообразования нефрактальна. Тогда как при концентрациях, соответствующих началу положительного отклонения от ОЗС в длинноволновой области, количество частиц в кластерах, вероятно, велико и структура кластеров начинает проявлять фрактальные свойства.

Поскольку растворимость  С60 в н-гексане довольно мала, концентрационный порог, соответствующий образованию  и росту фрактальных кластеров  фуллеренов в данном растворителе, не достигается. Поэтому оптические плотности растворов С60 в н-гексане  при 670 и 750 нм имеют очень низкие значения, а соответствующие калибровочные  зависимости линейны и не представляют аналитического интереса (на рисунке  не показаны).

Сравнение зависимостей оптической плотности от концентрации растворов  С60 в CCl₄ и толуоле (рис. 5.20) показывает, что в толуольных растворах отклонений от ОЗС не наблюдается. При этом экстраполяция зависимости для растворов в толуоле на область низких концентраций практически совпадает с ходом соответствующей зависимости для растворов С60 в четыреххлористом углероде в области, подчиняющейся ОЗС. Таким образом, молекулы фуллерена С60 в толуольных растворах не склонны к заметному образованию (или к довольно быстрому образованию) и росту фрактальных кластеров.

Итак, эффект кластерообразования  в растворах фуллеренов С60 зависит  от нескольких факторов, в число  которых входят: структура молекулы фуллерена С60, природа растворителя, температура, растворимость фуллерена  и др. 

Рис. 5.20. Зависимости величины оптической плотности от концентрации растворов фуллерена С60 в ССl4 и толуоле при длине волны 670 нм. Пунктирной линией показана экстраполяция зависимости для растворов в толуоле на область низких концентраций

В заключение отметим, что колориметрическое  изучение растворов фуллеренов С70 в  н-гексане, толуоле и СCl₄ выявило отсутствие отклонений калибровочных зависимостей от ОЗС во всем исследованном интервале концентраций (рис 5.21).

Полученные результаты говорят  об отсутствии процесса кластерообразования  в растворах фуллерена С70, что  согласуется с данными исследований температурной зависимости растворимости (см. рис. 5.13). 

 

 

  

 

 

 

Рис. 5.21. Калибровочные зависимости  оптической плотности от концентрации растворов С70 в различных растворителях, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2: а – в толуоле; б –  в гексане; в – в четыреххлористом углероде.

5.2. Предпосылки  для образования свободного углерода  в виде фуллеренов в железно-углеродистых  сплавах

В процессе кристаллизации, в зависимости от условий охлаждения, могут реализовываться различные  механизмы формирования структуры  сплавов. Традиционные представления  о процессах кристаллизации рассматриваются  в [15-19], однако, последние достижения в области углеродных соединений позволяют предположить, что в железо-углеродистых сплавах возможно образование свободного углерода в виде фуллеренов, бакитьюбов и глобул.

Теоретические представления  о структуре, фазовых превращениях, взаимодействии железа и углерода в  железо-углеродистых сплавах постоянно  совершенствуются и уточняются с  появлением новых результатов исследований в этой области. Однако, современная  теория металловедения железо-углеродистых сплавов не дает ответа на ряд весьма важных вопросов. Кратко их можно сформулировать следующим образом:

1) каков элементарный  акт упорядочения? Теории кристаллизации  поликристаллических материалов  в большей своей части базируются  на постулировании флуктуационного  преодоления энергетического барьера  при образовании зародышей новой  фазы (центров кристаллизации или  конденсации), то есть образовании  устойчивой поверхности и дальнейших  элементарных актах присоединения  и роста этой фазы [34]. С этих позиций объясняются некоторые дефекты структуры, например, винтовые дислокации роста, другие же дефекты представляются результатом энергетических флуктуаций и, следовательно, случайными с точки зрения их местоположения в структуре материала.

Существование кластеров  в конденсируемых средах указывает  на протекание процессов упорядочения с образованием локальных областей, обладающих ближним порядком, задолго  до момента, когда начинается спонтанное образование и рост зародышей (центров  кристаллизации) новой фазы. В связи  с этим возникает ряд дополнительных вопросов. Какова концентрация кластеров  в момент фазового перехода и до какой их концентрации можно говорить об элементарных актах роста? Каковы элементарные акты упорядочения в структуре  твердых тел, претерпевающих фазовые  превращения под воздействием внешних  нагрузок?