Глава 4. Свойства соединений
азота в отрицательных степенях окисления:
нитриды, гидразин, гидроксиламин.
1) Нитриды - соединения
азота с менее электроотрицательными
элементами, например, с металлами и с
рядом неметаллов.
Получение нитридов
Известны несколько методов
получения нитридов.
1) Метод синтеза из простых
веществ. При высоких температурах азот
окисляет
многие металлы и
неметаллы, образуя нитриды,
в которых проявляет степень
окисления-3:
3Mg + N2= Mg3N2
3Si + N2= Si3N2
Из ковалентных нитридов
наибольшее значение имеет нитрид
водорода H3N
(аммиак), получаемый в
промышленности синтезом из простых
веществ:
3H2 +N2 = 2H3N
Основная масса производимого
аммиака используется для получения
азотной кислоты.
2) Метод восстановления
из оксидов в присутствии
азота. В качестве восстановителя
в этих процессах используют
не только углерод, но и
металлы или их гидриды:
TiO2 + CH2 +N2 = TiN +CaO +H2O
3) Метод термической
диссоциации. Этот метод осуществляется
с применением соединений, содержащих
одновременно и металл и азот,
например аминохлоридов:
TiCl4 · 4NH3 = TiN + NH3 + HCl
Таким способом получают нитриды
AlN, VN, NbN, Ta3N5, CrN, U3N, Fe2 N.
4) Метод осаждения нитридов
из газовой фазы. Примером
этого метода может служить
взаимодействие хлоридов и оксихлоридов
металлов с аммиаком. Эти реакции
происходят обычно при температурах порядка
800oC
MeCl4+ NH3 →MeN + HCl
MeOCl3+ NH3→MeN + H2O + HCl
Химические свойства нитридов
Свойства нитридов более
или менее закономерно изменяются
по периодам и группам периодической
системы. Например, в малых
периодах наблюдается переход от основных
нитридов к кислотным:
Na3N Mg3N2
AlN
Si3N4 P3N5 S3N4 Cl3N
основные
амфотерный кислотные
Нитриды s-элементов первой
и второй групп, например Na3N,
Mn3N2, являются
кристаллическими веществами. Химически
они довольно активны.
Например, легко разлагаются
водой, образуя щелочь и аммиак:
Na3N + 3H2O = 3NaOH + H3N
Кислотные нитриды, напримерCl3N,
гидролизуются с образованием кислот
и аммиака:
Cl3N + 3H2O = 3HClO + H3N
Основные нитриды взаимодействуют
с кислотами:
Mg3N2+ HCl = MgCl2 +H3N
При этом кислотные нитриды
склонны к взаимодействию со щелочами:
BN + H2O + NaOH→BO2Na + H3N
Амфотерные нитриды, в частности
AlN, могут реагировать как с кислотами,
так и со щелочами:
2ALN + H2SO4+ 6H2O = 2Al(OH)3+ (NH4)2SO4
AlN + 3H2O + KOH→Al(OH)4K+ H3N
Основные и кислотные
нитриды вступают в реакции
комплексообразования с образованием
смешанных нитридов, например
Li5TiN3 , Li5GeN3 и другие
5LI3N + Ge3N4 = 3Li5GeN3
осн.
кисл.
Нитриды щелочных металлов
– малоустойчивые соединения.
При обычной температуре с кислородом
воздуха они не взаимодействуют.
При температурах плавления начинают
разлагаться на элементы.
Все ковалентные нитриды довольно
устойчивы. Особенно устойчивы нитриды
алюминия, бора и кремния,
которые начинают слабо разлагаться
на элементы только при температурах
1000-1200оC. Они обладают высокой
стойкостью против окисления, против
действия расплавленных металлов,
горячих кислот, различных агрессивных
газов.
Металлоподобные нитриды
обладают высокой химической
стойкостью, особенно против действия
холодных и кипящих кислот,
многих расплавленных металлов,
а также против окисления
на воздухе. В растворах щелочей
металлоподобные нитриды менее
устойчивы. Они быстро разлагаются
при сплавлении со щелочами и солями щелочных
металлов.
2) Гидразин
Гидразин (NH2NH2) – это сильно
гигроскопическая жидкость, обладающая
заметной способностью поглощать из воздуха
углекислоту и кислород. Замерзает гидразин
при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре
113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес
вещества колеблется в зависимости от
его агрегатного состояния и температуры
окружающей среды. При температуре минус
5° плотность твердого гидразина составляет
1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при
температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего
возрастания температуры удельный вес
соединения уменьшается. Гидразин хорошо
растворяется в воде, спиртах, аммиаке,
аминах. Он нерастворим в углеводородах
и их галоидопроизводных. Водные растворы
обладают основными свойствами. Гидразин
является сильным восстановителем. Благодаря
этому он термодинамически неустойчив
и легко разлагается под влиянием катализаторов,
при нагревании до высоких температур,
при действии излучений. На воздухе горит
синим пламенем. При этом выделяется значительное
количество энергии.
В промышленности гидразин получают
по методу Рашига, первая стадия которого
состоит в действии хлора на аммиак, в
результате чего образуется непрочный
хлорамин:
Хлорамин далее взаимодействует с избытком
аммиака в щелочной среде по уравнению
NH2Cl + NH3 + NaOH = NH2-NH2 + NaCl + H2O
Химические свойства гидразина определяются,
во-первых, тем, что его молекула состоит
из двух аминогрупп, обладающих слабо
основными свойствами. В соответствии
с этим гидразин как слабое основание
может реагировать как с одной, так и с
двумя молекулами одноосновной кислоты,
например соляной:
N2H4 + HCl = N2H5Cl
N2H4 + 2HCl = N2H6Cl2
Его реакция с серной кислотой приводит
к гидразин-сульфату( N2H6SO4) который, как всякая соль, является твердым
веществом, хорошо растворимым в воде.
Гидразин-сульфат под названием "Сигразин"
нашел применение в медицине при лечении
больных раком. Онкологические больные
обычно испытывают сильное истощение,
быструю потерю веса и аппетита. Эти явления
вызываются нарушениями углеводного обмена.
Другая особенность гидразина - его сильнейшие
восстановительные свойства, что вызвано
как присутствием в его молекуле непрочной
связи азот-азот, так и аномальной степенью
окисления атомов азота (-2). В качестве
примера восстановительных свойств гидразина
можно привести его реакцию с перманганатом
калия, которую можно использовать для
аналитического определения гидразина,
как и реакции с некоторыми другими окислителями:
5(NH2-NH2) + 4KMnO4 + 6H2SO4 =5N2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O
Гидразин сгорает на воздухе, причем
эта реакция сильно экзотермична и приводит
к образованию газообразных продуктов:
NH2-NH2 + O2= N2 + 2H2O + 149,5 ккал/моль
3)Гидроксиламин
В молекуле гидроксиламина
атом азота имеет непоселенную пару электронов.
Поэтому, подобно аммиаку и гидразину,
он способен к реакциям присоединения
с образованием связен по донорно-акцепторному
способу. Гидроксиламин хорошо растворяется
в воде, а с кислотами дает соли, например
хлорид гидроксиламмония . Степень окислениости
азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому
он проявляет как восстановительные, так
и окислительные свойства. Однако более
характерна восстановительная способность
гидроксиламина. В частности, он применяется
как восстановитель (главным образом в
виде солей) в лабораторной практике.
Химические свойства:
В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь
слабым основанием:
NH2OH + H2O = [NH3OH]+ + OH-
Может также диссоциировать
и по кислотному типу
NH2OH + H2O = NH2O- + H3O+
Подобно NH3, гидроксиламин
реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:
NH2OH + HCl = [NH3OH]Cl
На воздухе соединение является
нестабильным:
3NH2OH = N2 + NH3 + 3H2O
но при давлении в 3
кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит
при 57 °С без разложения.
На воздухе легко окисляется
кислородом воздуха:
4NH2OH + O2 = 6H2O + 2N2
Гидроксиламин проявляет свойства
восстановителя, при действии на него
окислителей выделяются N2 или N2O:
В некоторых реакциях
NH2OH проявляются
окислительные свойства, при этом он восстанавливается
до NH3 или NH4+
Получение
В лаборатории получают разложением
в вакууме солей гидроксиламина: (NH3OH)3PO4 или [Mg(NH2OH)6](ClO4)2.
Спиртовой раствор гидроксиламина можно
получить действием этанола на NH3OHCl.
В промышленности соли гидроксиламина
получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной
кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным
водородом:
Глава 5. Свойства соединений
фосфора: фосфин и фосфиды, фосфиновая
кислота и фосфиты, фосфоновая кислота
и фосфонаты.
1) Фосфин
Водородное соединение фосфора
– фосфин
РН3. Строение
молекулы фосфина похоже на строение молекулы
аммиака, хотя из-за меньшего вклада s-орбитали
в гибридизацию валентный угол практически
равен 90°, неподеленная электронная пара
занимает преимущественно s-орбиталь,
она становится менее доступной для образования
связей по донорно-акцепторному механизму,
поэтому фосфин гораздо хуже растворим
в воде и проявляет меньшую основность,
чем аммиак.
Фосфин – бесцветный
газ с запахом гнилой рыбы. Очень ядовит,
на воздухе воспламеняется, может образовывать
взрывчатые смеси. Температура плавления
-134 °С, температура кипения -88 °С, то есть
значительно ниже, чем у аммиака. Растворимость
в воде также значительно меньше, при 17 °С в
100 мл воды растворяется всего 26 мл фосфина.
Эти свойства связаны со строением молекулы
РН3.
Химические свойства
Фосфин сильно отличается от
его аналога аммиака. Его химическая активность
выше, чем у аммиака, он плохо растворим
в воде, как основание значительно
слабее аммиака. Последнее объясняется
тем, что связи H-P поляризованы слабо и
активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота
(2s2) в аммиаке.
В отсутствие кислорода при
нагревании разлагается на элементы:
на воздухе самопроизвольно
воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):
Проявляет сильные восстановительные
свойства:
При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать
соли фосфония, содержащие ион PH4+ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные
кристаллические вещества, крайне неустойчивы,
легко гидролизуется.
Соли фосфина, как и сам фосфин,
являются сильными восстановителями.
2) Фосфиды
Фосфи́ды
- бинарные соединения фосфора с другими
менее электроотрицательными химическими
элементами, в которых фосфор проявляет
отрицательную степень окисления.
По типу химической связи фосфиды подразделяют
на соединения с преимущественно ионной связью, металлоподобные и с преимущественно
ковалентной связью. К ионным относятся
фосфиды щелочных и щелочноземельных
элементов и металлов подгруппы цинка.
Эти фосфиды легко гидролизуются водой, хорошо растворяются в клетках с выделением
PH3, сгорают в токе O2 с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Некоторые из них обладают полупроводниковыми
свойствами из-за того, что в межатомной
связи присутствует определенная доля
ковалентной составляющей.Их состав, как
правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти фосфиды
тугоплавки, устойчивы к действию воды и кислот. Их химическая стойкость растет
с увеличением содержания P. Так, Ni3P, Cr3P, Fe3P, Ti3P легко разлагаются кислотами-окислителями
(H2SO4, HNO3, HClO4), а также щелочами. В то же время фосфиды состава TiP, VP, TaP,
CrP, FeP, MnP не взаимодействуют с концентрированной
соляной кислотой и кислотами-окислителями.
Они растворяются при нагревании в царской водке. Все металлоподобные фосфиды разлагаются
смесью HF и HNO3 и при сплавлении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них полупроводники благодаря
тому, что в химическая связь вносит определенный
вклад ковалентная составляющая.
Ковалентные фосфиды образуются непереходными элементами
III и IV гр. периодической системы (кроме
Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и другим агрессивным средам сильно зависит
от чистоты образца. Особенно устойчивы
высоко чистые вещества. Все твердые ковалентные
фосфиды-полупроводники,
ширина запрещенной зоны которых тем больше,
чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые фосфиды
этой группы представляют собой координационные
соединения, в которых помимо простых ковалентных связей присутствуют
донорно-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположительного элемента
- акцепторы электронной пары.
Фосфиды полуметаллов и неметаллов также главным образом ковалентные соединения
Они могут быть газами (напр., PH3), твердыми веществами; по электрофизическим
свойствам -диэлектриками или полупроводниками.
Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию кислот-окислителей
и щелочей. Другие фосфиды этой группы, напр. AlP
и SiP, не обладают большой стойкостью к
действию хим. реагентов.
3) Фосфоновые кислоты
Фосфоновые
кислоты- соединения общей формулы RP(O)(OH)2, где R - орг. радикал, связанный с атомом P связью C-P.
Фосфоновые кислоты, как правило, гигроскопичные бесцветные кристаллы с четкими температурами плавления; растворимы в воде и полярных органических растворителях.
Фосфоновые кислоты - двухосновные кислоты
средней силы; склонны к димеризации. Для многих из них значения рK1 находятся в области 1,1-2,8, рК2 3,9-8,5.
С основаниями фосфоновые кислоты образуют кислые и средние соли (эфиры и соли фосфоновых кислот наз. фосфонатами). Фосфоновые кислоты, содержащие пергалогеналкильные и некоторые
замещенные ароматичными радикалы, реагируют
с избытком щелочи с разрывом связи P-C. При длительном нагревании
фосфоновые кислоты отщепляют H2O и образуют олигоконденсированные
соединения.
Фосфоновые кислоты этерифицируются только в присутствии катализаторов (напр., карбодиимидов). Моно- или диэфиры образуются при действии
на фосфоновые кислоты диазоалканов, эпоксидов, азиридинов. При действии PCl5, SOCl2 или SF4 образуются соответствующие дигалогенангидриды.
Нагревание фосфоновых кислот с их дихлорангидридами приводит к ангидридам фосфоновых кислот.
Обычно фосфоновые кислоты получают гидролизом RP(O)X2 (X = Cl, Br, OR, SR, NR2; X2 = О), окислением первичных фосфинов или фосфонистых кислот, при взаимодействии
фосфористой кислоты с олефинами или карбонильными
соединениями, а также в реакциях PCl3 с нитрилами, карбоновыми кислотами, альдегидами и кетонами, например: