Химия и биологическая роль элементов V А группы

 

 

Глава 4. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидразин, гидроксиламин.

1) Нитриды -  соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами и с рядом неметаллов.

Получение нитридов

Известны несколько методов получения нитридов.

1) Метод синтеза из простых веществ. При высоких температурах азот окисляет

многие  металлы  и  неметаллы,  образуя  нитриды,  в  которых  проявляет  степень

окисления-3:

3Mg + N2= Mg3N2

3Si + N2= Si3N2

Из  ковалентных  нитридов  наибольшее  значение  имеет  нитрид  водорода  H3N

(аммиак), получаемый в  промышленности синтезом из простых  веществ:

3H2 +N2 = 2H3N

Основная  масса  производимого  аммиака  используется  для  получения  азотной кислоты.

2) Метод  восстановления  из  оксидов  в  присутствии  азота.  В  качестве восстановителя  в  этих  процессах  используют  не  только  углерод,  но  и  металлы  или их гидриды:

TiO2 + CH2 +N2 = TiN +CaO +H2O

3) Метод  термической  диссоциации.  Этот  метод  осуществляется  с  применением соединений, содержащих  одновременно и  металл и азот, например аминохлоридов:

TiCl4  · 4NH3 = TiN + NH3 + HCl

Таким способом получают нитриды AlN, VN, NbN, Ta3N5, CrN, U3N, Fe2 N.

4) Метод  осаждения  нитридов  из  газовой  фазы.  Примером  этого  метода  может служить  взаимодействие  хлоридов  и  оксихлоридов  металлов  с  аммиаком.  Эти реакции происходят обычно при температурах порядка 800oC 

MeCl4+ NH3 →MeN + HCl

MeOCl3+ NH3→MeN + H2O + HCl

Химические свойства нитридов

Свойства  нитридов  более  или  менее  закономерно  изменяются  по  периодам  и группам  периодической  системы.  Например,  в  малых  периодах  наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Na3N Mg3N2     AlN             Si3N4  P3N5  S3N4 Cl3N

основные         амфотерный  кислотные

Нитриды  s-элементов  первой  и  второй  групп,  например Na3N,  Mn3N2, являются  кристаллическими  веществами.  Химически  они  довольно  активны.

Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:

Na3N  + 3H2O = 3NaOH + H3N

Кислотные нитриды, напримерCl3N,  гидролизуются  с образованием кислот и аммиака:

Cl3N + 3H2O = 3HClO + H3N

Основные нитриды взаимодействуют с кислотами:

Mg3N2+ HCl = MgCl2 +H3N

При этом кислотные нитриды склонны к взаимодействию со щелочами:

BN + H2O + NaOH→BO2Na + H3N

Амфотерные нитриды, в частности AlN, могут реагировать как с кислотами, так и со щелочами:

2ALN + H2SO4+ 6H2O = 2Al(OH)3+ (NH4)2SO4

AlN + 3H2O + KOH→Al(OH)4K+ H3N

Основные  и  кислотные  нитриды  вступают  в  реакции  комплексообразования  с образованием  смешанных  нитридов,  например  Li5TiN3 , Li5GeN3  и другие

         5LI3N + Ge3N4 = 3Li5GeN3

        осн.       кисл.

Нитриды  щелочных  металлов –  малоустойчивые  соединения.  При  обычной температуре  с  кислородом  воздуха  они  не  взаимодействуют.  При  температурах плавления начинают разлагаться на элементы.

Все ковалентные нитриды довольно устойчивы. Особенно устойчивы нитриды алюминия,  бора  и  кремния,  которые  начинают  слабо  разлагаться  на  элементы только  при  температурах 1000-1200оC.  Они  обладают  высокой  стойкостью  против окисления,  против  действия  расплавленных  металлов,  горячих  кислот,  различных агрессивных газов.

Металлоподобные  нитриды  обладают  высокой  химической  стойкостью, особенно  против  действия  холодных  и  кипящих  кислот,  многих  расплавленных металлов,  а  также  против  окисления  на  воздухе.  В  растворах  щелочей металлоподобные  нитриды  менее  устойчивы.  Они  быстро  разлагаются  при сплавлении со щелочами и солями щелочных металлов.

2) Гидразин

Гидразин (NH2NH2) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород. Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре 113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При температуре минус 5° плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается. Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он нерастворим в углеводородах и их галоидопроизводных. Водные растворы обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем. Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется значительное количество энергии.

В промышленности гидразин получают по методу Рашига, первая стадия которого состоит в действии хлора на аммиак, в результате чего образуется непрочный хлорамин:

Хлорамин далее взаимодействует с избытком аммиака в щелочной среде по уравнению

NH2Cl + NH3 + NaOH = NH2-NH2 + NaCl + H2O

Химические свойства гидразина определяются, во-первых, тем, что его молекула состоит из двух аминогрупп, обладающих слабо основными свойствами. В соответствии с этим гидразин как слабое основание может реагировать как с одной, так и с двумя молекулами одноосновной кислоты, например соляной:

N2H4 + HCl = N2H5Cl

N2H4  + 2HCl = N2H6Cl2

Его реакция с серной кислотой приводит к гидразин-сульфату( N2H6SO4) который, как всякая соль, является твердым веществом, хорошо растворимым в воде. Гидразин-сульфат под названием "Сигразин" нашел применение в медицине при лечении больных раком. Онкологические больные обычно испытывают сильное истощение, быструю потерю веса и аппетита. Эти явления вызываются нарушениями углеводного обмена.

Другая особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (-2). В качестве примера восстановительных свойств гидразина можно привести его реакцию с перманганатом калия, которую можно использовать для аналитического определения гидразина, как и реакции с некоторыми другими окислителями:

5(NH2-NH2) + 4KMnO4 + 6H2SO4 =5N2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O

Гидразин сгорает на воздухе, причем эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию газообразных продуктов:

NH2-NH2 + O2= N2 + 2H2O + 149,5 ккал/моль

 

3)Гидроксиламин

В молекуле гидроксиламина атом азота имеет непоселенную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по донорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония . Степень окислениости азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике.

Химические свойства:

В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH2OH + H2O = [NH3OH]+ + OH-

Может также диссоциировать и по кислотному типу

NH2OH + H2O = NH2O- + H3O+

 Подобно NH3, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:

NH2OH + HCl = [NH3OH]Cl

 На воздухе соединение является нестабильным:

3NH2OH = N2 + NH3 + 3H2O

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

 На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

4NH2OH + O2 = 6H2O + 2N2

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N2 или N2O:

В некоторых реакциях NH2OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH3 или NH4+

Получение

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH3OH)3PO4 или [Mg(NH2OH)6](ClO4)2.

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH3OHCl.

В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом:

         

 

Глава 5. Свойства соединений фосфора: фосфин и фосфиды, фосфиновая кислота и фосфиты, фосфоновая кислота и фосфонаты.

1) Фосфин

Водородное соединение фосфора – фосфин РН3. Строение молекулы фосфина похоже на строение молекулы аммиака, хотя из-за меньшего вклада s-орбитали в гибридизацию валентный угол практически равен 90°, неподеленная электронная пара занимает преимущественно s-орбиталь, она становится менее доступной для образования связей по донорно-акцепторному механизму, поэтому фосфин гораздо хуже растворим в воде и проявляет меньшую основность, чем аммиак.

Фосфин – бесцветный газ с запахом гнилой рыбы. Очень ядовит, на воздухе воспламеняется, может образовывать взрывчатые смеси. Температура плавления -134 °С, температура кипения -88 °С, то есть значительно ниже, чем у аммиака. Растворимость в воде также значительно меньше, при 17 °С в 100 мл воды растворяется всего 26 мл фосфина. Эти свойства связаны со строением молекулы РН3.

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH4+ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

Соли фосфина, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

2) Фосфиды

Фосфи́ды - бинарные соединения фосфора с другими менее электроотрицательными химическими элементами, в которых фосфор проявляет отрицательную степень окисления.

По типу химической связи фосфиды подразделяют на соединения с преимущественно ионной связью, металлоподобные и с преимущественно ковалентной связью. К ионным относятся фосфиды щелочных и щелочноземельных элементов и металлов подгруппы цинка. Эти фосфиды легко гидролизуются водой, хорошо растворяются в клетках с выделением PH3, сгорают в токе O2 с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей.Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти фосфиды тугоплавки, устойчивы к действию воды и кислот. Их химическая стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni3P, Cr3P, Fe3P, Ti3P легко разлагаются кислотами-окислителями (H2SO4, HNO3, HClO4), а также щелочами. В то же время фосфиды состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой и кислотами-окислителями. Они растворяются при нагревании в царской водке. Все металлоподобные фосфиды разлагаются смесью HF и HNO3 и при сплавлении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них полупроводники благодаря тому, что в химическая связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.

Ковалентные фосфиды образуются непереходными элементами III и IV гр. периодической системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и другим агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые вещества. Все твердые ковалентные фосфиды-полупроводники, ширина запрещенной зоны которых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые фосфиды этой группы представляют собой координационные соединения, в которых помимо простых ковалентных связей присутствуют донорно-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположительного элемента - акцепторы электронной пары.

Фосфиды полуметаллов и неметаллов также главным образом ковалентные соединения Они могут быть  газами (напр., PH3), твердыми веществами; по электрофизическим свойствам -диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию кислот-окислителей и щелочей. Другие фосфиды этой группы, напр. AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов.

3) Фосфоновые кислоты

Фосфоновые кислоты- соединения общей формулы RP(O)(OH)2, где R - орг. радикал, связанный с атомом P связью C-P.

Фосфоновые кислоты, как правило, гигроскопичные бесцветные кристаллы с четкими температурами плавления; растворимы в воде и полярных органических растворителях. Фосфоновые кислоты - двухосновные кислоты средней силы; склонны к димеризации. Для многих из них значения рK1 находятся в области 1,1-2,8, рК2 3,9-8,5.

С основаниями фосфоновые кислоты образуют кислые и средние соли (эфиры и соли фосфоновых кислот наз. фосфонатами). Фосфоновые кислоты, содержащие пергалогеналкильные и некоторые замещенные ароматичными радикалы, реагируют с избытком щелочи с разрывом связи P-C. При длительном нагревании фосфоновые кислоты отщепляют H2O и образуют олигоконденсированные соединения.

Фосфоновые кислоты этерифицируются только в присутствии катализаторов (напр., карбодиимидов). Моно- или диэфиры образуются при действии на фосфоновые кислоты диазоалканов, эпоксидов, азиридинов. При действии PCl5, SOCl2 или SF4 образуются соответствующие дигалогенангидриды. Нагревание фосфоновых кислот с их дихлорангидридами приводит к ангидридам фосфоновых кислот.

Обычно фосфоновые кислоты получают гидролизом RP(O)X2 (X = Cl, Br, OR, SR, NR2; X2 = О), окислением первичных фосфинов или фосфонистых кислот, при взаимодействии фосфористой кислоты с олефинами или карбонильными соединениями, а также в реакциях PCl3 с нитрилами, карбоновыми кислотами, альдегидами и кетонами, например: