Химия и биологическая роль элементов V А группы

 
Аналоги фосфоновых кислот, содержащие атомы S или Se- обычно малоподвижные жидкости, склонные к разложению при повышенных темпепатурах и в водных растворах; они обладают несколько более высокой кислотностью, чем их кислородные аналоги. Многие их свойства и способы получения такие же, как описаны выше. Специфичный способ синтеза ди- и тритиофосфоновых кислот - взаимодействие P4S10 с реактивом Гриньяра с последу.щим гидролизом гидролизом:

4) Фосфиты

     Фосфиты, соли и эфиры фосфористой кислоты H3PO3. Соли бывают однозамещённые (например, NaH2PO3×2,5H2O) и двухзамещённые (например, Na2HPO3×5H2O). Большинство из них, кроме фосфитов щелочных металлов, труднорастворимы в воде. При прокаливании фосфиты распадаются на соответствующие фосфаты и производные фосфора низших степеней окисления вплоть до фосфина PH3. Фосфиты в водных растворах окисляются галогенами, солями ртути (например, HgCl2) до фосфатов. Образуются при нейтрализации фосфористой кислоты гидроокисями. Применяют как восстановители в неорганических синтезах. Фосфиты свинца – светостабилизатор в производстве поливинилхлорида. 

 Эфиры фосфористой кислоты бывают одно-, двух- и трёхзамещённые, соответственно ROP (O) HOH, (RO)2P (O) H, (KO)3P. Получаются при взаимодействии трёххлористого фосфора со спиртами или алкоголятами:

PCl3 + 3ROH ® (RO)2P (O)

HPCl3 + 3RONa ® (RO)3P 

 Используются как стабилизаторы полимерных материалов и масел и как полупродукты синтеза фосфорорганических соединений.

5)Фосфонаты

Фосфонаты - сложные эфиры фосфоновых кислот общей формулы RP(O)(OR1)n(OH)2-n. В зависимости от числа гидроксильных групп фосфонаты делятся на первичные (n=1, кислые фосфонаты), и вторичные (n = 2, полные фосфонаты).

Фосфонаты с низшими алкильными, алкенильными и арильными заместителями -бесцветные жидкости, фосфонаты с высокими молекулярными массами - масла или кристаллы. Связи при атоме фосфора имеют тетраэдрическую конфигурацию, в ИК-спектрах присутствует характеристическая полоса связи P=O при 1200-1280 см−1.

Первичные фосфонаты являются умеренно сильными кислотами (например, для n-ClC6H4P(O)(OC4H9)OH рКа = 1,7) и образуют соли аминами, вторичные образуют аддукты с кислотами Льюиса (например, с галогенидами бора).

Первичные фосфонаты при нагревании диспропорционируют с образованием полифосфатов, вторичные диалкилфосфонаты при нагревании выше 150°С разлагаются с образованием первичных фосфонатов и алкенов:

 RP(O)(CH2CH2R1)2   RP(O)(OH)CH2CH2R1 + R1CH=CH2

При взаимодействии с пятихлористым фосфором и первичные, и вторичные фосфонаты образуют хлорангидриды фосфоновых кислот: RP(O)R12 + PCl5   RP(O)R1Cl + R1Cl + POCl3

 

Глава 6. Качественные реакции на ионы NН4+ (со щелочами), NО2– ( в кислой среде), NО3– (с медью и серной кислотой), РО43– (с нитратом серебра).

    Качественная реакция на ионы NH4+

1) При действии щелочей при нагревании выделяется аммиак, который обнаруживают по характерному запаху, по посинению влажной лакмусовой бумаги или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли ртути (I). Чувствительность  реакции - 0,05 µг; предельное разбавление 1:106.

      NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O

     (NH4+ + OH- = NH3 + H2O)

Качественная реакция на NО3– (с медью и серной кислотой)

NО2– (с перманганатом калия в кислой среде)Нитраты реагируют с медью в присутствии концентрированной серной кислоты с выделением диоксида азота ( бурого газа) и образование зеленовато-синего раствора ( при добавлении воды раствор становится голубым)

              Cu + 2NO3- + 4H+= Cu2+ 2NO2    + 2H2O

 Качественная реакция NО2– в кислой среде

Кислоты взаимодействуют с нитрит-ионами с образованием азотистой кислоты, которая разлагается с выделением газа , буреющего на воздухе ( NO окисляется до NO2)

3NO2-  + 2H+= NO3- + 2NO2 + Н2O

2NO + O2= 2NO2

Качественная реакция на РО43– (с нитратом серебра).

Образование  с солями серебра желтого осадка, легко растворимого в серной кислоте или растворе аммиака

3AgNO3 + H3PO4= Ag3PO4     + 3HNO3

 

Глава 7. Обнаружение мышьяка в биологических объектах

( проба Марша на ArO4-)

Долгое время отравление мышьяком могло сойти с рук отравителям, поскольку не было надежных способов установления причины отравления. Так, официально Наполеон умер от рака желудка. Но, когда спустя полтора столетия после его смерти, проанализировали волосы императора, состриженные еще при его жизни, в них обнаружили мышьяк в количестве около 0,001% – примерно в 13 раз больше нормального содержания, но что слишком мало для отравления. Однако до сих пор идут споры по поводу того, связано ли повышенное содержание мышьяка в волосах с преднамеренным отравлением или это просто стечение обстоятельств (мышьяк мог содержаться в зеленой краске обоев, а также в обычных для того времени лекарственных препаратах). Более определенные данные были получены относительно отравления мышьяком в 1872 первого американского исследователя Арктики Ч.Ф.Холла, в волосах которого почти через сто лет после смерти также нашли повышенное содержание мышьяка.

Массовые случаи случайного и намеренного отравления мышьяком побудили ученых разрабатывать методы обнаружения отравы. Английский физик и химик Роберт Бойль для обнаружения соединений мышьяка использовал хлорид ртути; один из основоположников аналитической химии шведский химик и минералог Торнберн Улаф Бергман (1735–1784) обратил внимание на образование желтого осадка сульфида мышьяка; шведский химик Карл Вильгельм Шеелеобнаруживал мышьяк по запаху при восстановлении его соединений цинком в кислой среде. Однако судьи в те времена не принимали такие сомнительные с их точки зрения доказательства, как какие-то осадки или запахи. Кроме того, эти аналитические реакции были неспецифическими: их могли дать и другие элементы. Судьям нужно было предъявить чистый мышьяк!

Это смог сделать английский химик Джеймс Марш (1794–1846), который работал в Королевской Военной академии и был ассистентом знаменитого физика Майкла Фарадея. Марш открыл чувствительную для тех времен реакцию на мышьяк. Свою методику он разработал после неудачного выступления в суде в качестве эксперта по делу об отравлении мышьяком, когда судьи потребовали выделить из трупа мышьяк в чистом виде. Методику анализа Марш опубликовал в 1836 в «Новом Эдинбургском философском журнале». В ее основу Марш положил открытую Шееле реакцию, в результате которой образуется арсин, например,

 As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O.

Марш обнаружил, что арсин при нагревании (до 300–400оС) разлагается на мышьяк и водород. Газообразные продукты реакции, содержащие арсин, пропускались через стеклянную трубку, конец которой сильно нагревался горелкой. На выходе трубки Марш поместил фарфоровую пластинку, и на ее белой поверхности хорошо был виден осевший мышьяк в виде блестящего металлического зеркала. Этот простой прибор позволил умелому химику обнаруживать мышьяк в микрограммовых количествах – до 0,001 мг. Однако другие химики вскоре выяснили, что реакция Марша может привести к ошибке, поскольку такое же зеркало образуется и в присутствии сурьмы. Марш попытался найти реакцию, позволяющую различить эти элементы. На исследуемое пятно он наносил каплю воды и держал ее на небольшом расстоянии от пламени. В этих условиях мышьяк быстро окислялся до растворимой в воде мышьяковистой кислоты. При обработке этого раствора нитратом серебра появлялась желтая муть в результате реакции

HAsO2 + 3AgNO3 + H2O = Ag3AsO3 + 3HNO3.

Эта реакция характерна для мышьяка, но не для сурьмы. Спустя столетие немецкий химик Г.Локерман еще в десять раз увеличил чувствительность пробы Марша, доведя ее до 0,0001 мг мышьяка. Интересно, что такая чувствительность могла приводить к положительной пробе, даже когда мышьяка в анализируемом объекте заведомо не было; оказалось, что следы этого элемента часто содержатся в реактивах - кислоте и цинке.

 

Глава 8. Медико-биологическая роль элементов V-A группы

Азот по содержанию в организме человека (3,1%) относится к макроэлементам. Если учитывать только массу сухого вещества организма (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8-10%. Этот элемент - составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах (металлоферментах) атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорганическую и органическую части молекулы.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жизненно важные соединения - аминокислоты, содержащие одновременно аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу (—СООН) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолигандов - порфиринов, например гемоглобина.

В биосфере происходит круговорот азота. Азотный цикл имеет жизненно важное значение для сельского хозяйства.

Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане свойство азота - его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления, соответственно падает растворимость азота в крови (закон Генри), и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.

По содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор - элемент-органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благодаря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор настолько распространен в пищевых про–дуктах, что случаи его явной недостаточности (фосфат–ный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, может всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кис–лот, но в первую очередь – от содержания витамина D.

Целый ряд соединений фосфора используют в качестве лекарственных препаратов.

Следует отметить, что фосфорорганические соединения, содержащие связь С-Р, являются сильными нервно -паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ

 

По содержанию в организме человека мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяка содержится в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк накапливается в костях и волосах и в течение нескольких лет не выводится из них полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Определение мышьяка в биологическом материале проводят в несложном приборе по реакции Марша: к биообъекту добавляют цинк и соляную кислоту. Выделяющийся при реакции водород восстанавливает любое соединение мышьяка до арсина.

Если выделяющийся водород содержит примесь арсина, то при нагревании газовой смеси происходит разложение AsH3 :

2AsH3 = 2As° + 3Н2.

И на стенках трубки для газовыделения образуется черный блестящий налет мышьяка - «мышьяковое зеркало». Реакция Марша весьма чувствительна и позволяет обнаружить 7-10-7 г мышьяка.

В относительно больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Как уже упоминалось, токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокированием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

По содержанию в организме человека (10%) сурьма и висмут относятся к микроэлементам. По классификации В. В. Ковальского сурьму и висмут относят к той группе микроэлементов, которые постоянно находятся в живых организмах, но физиологическая и биохимическая роль которых практически не выяснена.

Физиологическая роль сурьмы, очевидно, подобна мышьяку. Ионы мышьяка As и сурьмы Sb и в меньшей степени висмут Bi являются синергистами. Так, известно, что в биогеохимических провинциях с избытком мышьяка в организмах увеличивается содержание не только мышьяка, но и сурьмы. При этом оба элемента накапливаются в щитовидной железе жителей, угнетают ее функцию и вызывают эндемический зоб. Синергизм мышьяка и сурьмы связан с их способностью к образованию соединений с серосодержащими лигандами. Висмут же более склонен связываться с лигандами, содержащими аминогруппы. Так, попадание растворимых соединений висмута в организм приводит к угнетению ферментов амино и карбоксиполипептидазы.

Поступление внутрь организма водорастворимых соединений сурьмы, например стибина SbH3 , оказывает токсический эффект подобно соединениям мышьяка. Токсичны и соединения висмута при инъекции. Например, для собак смертельная доза составляет 6 мг/кг массы. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт они практически не оказывают ядовитого действия. Слабая токсичность этих соединений обусловлена тем, что соли Sb (III), Bi (III) в пищеварительном тракте подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются в стенки желудочно-кишечного тракта.

На этом основано применение лекарственных препаратов сурьмы и висмута, например, нитрата висмута основного.

 

Заключение

Таким образом, элементы V-A группы( азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут) имеют огромное значение для жизнедеятельности человека, особенно для медицины, так как они являются основными компонентами структур человеческого тела: азот- входит в состав аминокислот, без которых не возможен биосинтез полипептидов; фосфор является основой скелета животных и человека; мышьяк, сурьма и висмут входят в состав многих структур и тканей. Изучение  свойств и особенностей элементов V-A группы и на сегодняшней день является важным направление в химии.