Химиялық сандық анализ және оның негізгі әдістері

Кіріспе

Аналитикалық химия – заттардың химиялық, кейде фазалық құрамына кіретін молекулалардың құрылымдық және кеңістіктік құрылысын анықтайтын әдістер туралы ғылым. Бұл ғылымның негізгі міндеттері – талдау әдістерінің қолдану шегін анықтау, түрлі заттардың құрамын анықтау әдістемелерін жетілдіру, жаңа әдістемелер ұсыну. Осыған байланысты аналитикалық химия іргелі қолданбалы ғылым болып табылады. Айналаны  танудағы  маңызды  роль  атқаратын  химияның  бір саласы  аналитикалық  химияның  негізгі  мәселелері   оқыту,  ғылымның   техниканың  дамуына жағдай  жасау,  оны қолдана   білуге  үйрету,  технологиялық процесті  бақылаудың  негізгі әдістерін іздеу,  экологиялық таза,  сапалы  өнім  өндірудің автоматты жүйесін енгізуге  жол бастау  және  қоршаған  ортаның тазалығын қадағалауға үйрету болып табылады. Онда сапалық және сандық талдау жүзеге асырылады. Сапалық талдау зерттелетін заттың құрамын, ал сандық талдау сол құраушы заттардың массасын не массалық үлесін анықтайды. Зерттелетін бөлшектердің табиғатына байланысты элементтік, заттық, молекулалық, фазалық және функционалдық талдау болып жіктеледі. Аналитикалық белгінің табиғатына және оны өлшеу тәсіліне байланысты талдаудың химиялық, аспаптық, биология әдістері бар. Химиялық әдістер химиялық реакциялар арқылы жүргізіледі. Аспаптық әдістер физикалық құбылыстар мен процестердегі және химиялық реакциялардағы құбылыстарды физика әдістермен өлшеуге сүйенеді. Биологиялық әдістер тіршілік құбылыстарын саралауға негізделген.

 Бүгінгі таңда басқа да ғылым жүйелерімен сабақтаса жүретін аналитикалық химияның ғылыми және практикалық мәні  зор болып табылады. Себебі барлық химиялық заңдар аналитикалық химия әдістеріне негізделген.  Аналитикалық химия әдістері әртүрлі материалдардың, пайдалы қазбалар мен минералдардың тіпті ғаламшарлар мен басқа да аспан денелерінің құрамын , құрлысын  анықтауда қолданылады. Қазіргі заманғы аналитикалық химияның дамуы өнеркәсіптің жедел дамуымен  және оның әртүрлі салаларында аралық ғылыми пән түрінде сипатталатын ғылыми зерттеу лабараторияларында инструменталды талдау анализдерінде автоматты жүйелендірілген химико-аналитикалық бақылау кезінде құрылғыларды, физико-химиялық аспаптарды, ЭЕМ дерді пайдаланады. Маркстік-Лениндік философия бұл пәнді құбылыстардың арасындағы байланысты және оның үздіксіз қозғалыста болуымен айқындайды. Химиялық қосылыстардағы заттар айналымын, құрамы мен құрылысының өзгерісін көрсетеді [1].

 Адамдар  шығу тегі  жағынан жасанды және табиғи  объектілермен қоршауда өмір  сүреді. Ауа, су, топырақ,  тау жыныстары, өсімдіктер мен жануарлар қоршаған ортаның табиғи бөлімін құрайды. Ал жасанды ортаға адам қолымен салынған ғимараттар, киімдер, азық-түлік өнімдері, көліктер және басқа да адамға қажетті тұрмыстық және техникалық құралдар жатады. Осы аталған табиғи және жасанды объектілер әртүрлі материалдардан ал материалдар химиялық заттардан құралған. Сондықтан бұл объектілерді анықтау және бағалау үшін оның пішіні, көлемі,   түсі және басқа да физикалық қасиеттерімен қатар оның химиялық құрамы мен құрылысын білу қажет. Ал бұл мәліметтерді бізге тек аналитикалық химия ғылымы ғана береді.   Аналитикалық химия әдістері анализге және синтезге негізделген.   Зерттеу тәсілдері күрделі заттың жай заттарға ыдырауын анализ, ал жай заттардан күрделі заттың пайда болуы синтез деп атаймыз. Осыған байланысты аналитикалық химияның негізгі міндеттері белгіленген: анализдің жалпы мәселелерін шешу,  аналитикалық әдістерді жетілдіру және  аналитикалық химияның нақты бағыттарын анықтау.

 

Химиялық сандық анализ  және оның негізгі әдістері.

Химиялық сандық талдау пәні – заттардың сандық құрамын анықтауға негізделген.  Сандық талдаудың міндеті – қосылыстың (анализденетін заттың) құрамына кіретін химиялық элементтердің (немесе оның топтарының) мөлшерін және анализденетін заттың құрам - бөліктерінің сандық қатынасын анықтау.  Сандық талдау әдістерінің – химиялық, биологиялық, геологиялық, медициналық, экологиялық т.б. зерттеулер жүргізуде маңызы зор. Талдау әдісі - қоршаған орта объектілері: топырақ, су, ауаны ластайтын заттардың мөлшерін, құйманың, минералдардың, металлдардың, медициналық препараттардың, ғарыштық обьектілердің, тағамдық өнімдердің, айналада болатын улы заттардың, тыңайтқыштардың, және т.б. заттардың құрам – бөліктерінің мөлшерін анықтауда кеңінен қолданады. Сандық әдістер зат құрамының тұрақтылық заңына, зат массасының сақталу заңына және эквиваленттік заңға негізделген. 
Химиялық әдістердің негізіне химиялық реакциялардың бірнеше типтері: қышқылды – негіздік, тотығу – тотықсыздану, тұнба түзілу және комплекс түзілу жатады.Талдаудың химиялық әдістері: гравиметриялық,   титриметриялық ,газдық анализдер болып бөлінеді.

Гравиметриялық және титриметриялық әдістердің маңыздылығы жоғары. Бұл  аналитикалық әдістерді классикалық  деп атайды. Көптеген жағдайда химиялық реакцияның жоғары жылдамдығы және толық  жүруі, аналитикалық әдістің негізі ретінде химиялық әдістер біртіндеп  инструментальдық әдістерге орын береді. Бірақ олар дәлділігі жағынан  қалыспайды: анықтаудың салыстырмалы қателігі 0,1 – 0,2% - дан аспаса, ал инструментальдық әдістердің қателігі – 2 – 5 - 20%. Классикалық  әдістер, анықтау дұрыстығын бағалау  үшін стандартты болып табылады. Гравиметрия  мен титриметрияның негізгі қолданылу  аймағы – заттардың үлкен және орташа мөлшерін анықтау. 
Гравиметриялық әдіс – анықталынатын затты таза күйінде бөлуге және оны дәл өлшеуге негізделген. Көбіне мұндай бөлу жұмыстары тұндыру арқылы жүргізіледі. Анықталатын компонентті ұшқыш қосылыстар түрінде (айдау әдісі) бөлу сирек қолданылады. Кейбір жағдайда гравиметрия – аналитикалық тапсырмаларды шешудің тиімді әдісі болып табылады. Бұл салыстырмалы нақты әдіс. Анықтау қателігі 0,1 – 0,005% - дан аспайды. 
Титриметриялық әдіс – химиялық реакцияға түскен екі заттың көлемін өлшеу арқылы анықталынатын заттың мөлшерін анықтауға негізделген. Реакцияға түскен заттың біреуінің концентрациясы дәл белгілі болады, оны титрант деп атайды. Реакцияның соңы индикатордың көмегімен және басқа тәсілдермен айқындалады. Реакцияға кеткен реактивтің концентрациясы мен көлемін біле отырып есептеулер жүгізіледі. Титриметриялық талдау әдісі эквиваленттер заңына негізделген. Анықтау қателігі 0,1 – 0,05% болады. 
Газдық әдіс – анықталынатын газтәріздес заттардың көлемін өлшеуге негізделген. Анализденетін үлгінің көлемін өлшеу қатты және сұйық заттарға сіңіру немесе газды қоспаны жағу нәтижесінде жүргізіледі. Анализге алынған газ қоспасының мөлшеріне байланысты макро – (100 мл газ), жартылай микро – (2-10 мл), микроәдістер (1 мл) болып бөлінеді [2].

 

Титриметриялық анализдің  мәні және титриметриялық талдау әдісінің жіктелуі

Көлемдік анализ химиялық реакцияға кіріскен заттардың көлемдерін тікелей өлшеуге негізделген. Көлемдік анализді басқаша титриметриялық анализ дейді. Титриметриялық анализде тирленген ерітінділер қолданылады. Концентрациясы өте дәл анықталатын ерітінділерді титрленген (қалыпты) ерітінділер, жұмыс ерітіндісі немесе титранттар деп аталады. Ерітіндінің бір куб сантиметріндегі (бір миллилитріндегі) еріген зат массасын титр дейді. Титрдің өлшемі г/см³ (г/л). Мысалы: калий гидроксиді ерітіндісінің титрі 0,021 болса, ол бұл ерітіндінің әр миллилитрінде 0,021г КОН бар екенін көрсетеді. Титрант ерітіндісін анықталатын зат ерітіндісіне біртіндеп қосу процесін титрлеу дейді. Титрлеу кезінде әрекеттесетін реактивтердің артық мөлшерлері емес, бір-біріне эквивалент мөлшерін анықтайды. Осы кезде әрекеттесу процесі химиялық реакция теңдеуіне сәйкес болады. Сонымен, титрлеу арқылы химиялық реакцияның аяқталған кезені, басқаша айтқанда, эквивалент нүктесін анықтайды. Эквивалент нүктені, әдетте, индикаторлар түсінің өзгеруі, немесе электр өткізгіштік өлшеу және басқа да әдістер көмегімен анықталады. Эквивалент нүктесін тапқан соң титрлеуді тоқтатады. Реакцияға кеткен титранттың көлемі мен концентрациясы бойынша анықталатын заттың мөлшерін есептейді.

Титрленген ерітінділер  әр түрлі тәсілдермен даярлануы  мүмкін. Осыған орай титрленген ерітінділерді  стандартты (даярланған) және стандартталған (анықталған) деп екіге бөледі.

Стандартты ерітінділер. Оларға көпеген тұздар (натрий оксалаты, натрий хлориді, калий дихроматы, қымыздық қышқылы т.б.) жатады. Оны даярлау үшін дәл өлшеніп алынған затты өлшеуіш колбаға салып ерітіп, суды белгіге жеткізеді. Еріген зат массасы (m,г) және өлшеуіш колбаға көлемі (V) бойынша ерітінді титрін Т есептейді:

                                                                       (1)

Титрі бойынша ерітінді нормальдылығын табу үшін титрді 1000-ға көбейтіп, эквивалентке (Э) бөледі:

                                             (2)

 

Заттың дәл өлшенген мөлшерінен ерітілген титрленген ерітіндіні   стандартты (даярлаған) дейді.

Стандартты ерітінді даярлау  үшін алынатын заттар химиялық таза, сақтағанда, қатты және сұйық күйде тұрақты, құрамы химиялық формулаларына сәйкес болуы тиіс. Осы талапқа сай  қосылыстарды басқа ерітінділердің титрін анықтауға арналған стандартты бастапқы заттар немесе нормальдар деп  атайды.

Стандартталған ерітінділер. Көлемдік анализде, көбінесе, қышқылдар мен сілтілер, калий перманганаты, натрий тиосульфаты сияқты стандарт ерітінділерге қойылатын талапты қанағаттандырмайтын реактив ерітінділері титрант ретінде қолданылады. Олардың дәл концентрациялы ерітінділерін өлшенген мөлшерінен даярлауға болмайды. Өйткені, сақталғанда, ауада ол қосылыстар концентрациясы өзгеріп кетеді. Сондықтан бұл титрант ерітінділерді жуықтап алынған мөлшерінен даярлайды да, олардың дәл концентрациясын басқа стандартты ерітінді бойынша есептеп табады. Сонымен, дәл концентрациясы нақты өлшенген мөлшерінен емес, басқа стандартты ерітінді бойынша анықталатын титрант ерітіндісін стандартталған дейді. Химиялық анализде ерітінділерді фиксаналдардан немесе стандарт-титрден даярлайды. Фиксанал-1л 0,1н не 0,01н ерітінді даярлауға арналған шыны ампула. Фиксаналдан ерітінді даярлау оңай. Шыны ампуланы арнаулы тескішпен тесіп, дистилденген сумен шайқап 1л өлшеуіш колбаға салып ерітеді де, дистилденген суды белгіге дейін құяды.

 

 

1-сурет . Титриметриялық аспаптардың сұлбасы.

 

Титриметрияда тура, кері және жанама (немесе орын басатын) титрлеу деп бөлінеді. Тура титрлеу кезінде анықтайтын компоненттің ерітіндісін тікелей стандартты ерітіндімен титрлейді. Егер тура реакция қандай болса да бір себептен мүмкіндігі болмаса немесе қиындық келтірсе, онда кері немесе жанама жолмен титрлейді. Тура титрлеу үшін сәйкес индикатор іріктеп алуға болмаған жағдайда кері әдіспен титрлейді. Титрлеу барысында екі титрант қолданады. Мұндай жағдайда зерттелетін ерітіндіге бұрыннан белгілі концентрациясы айқын, зерттелетін заттың эквиваленттік мөлшерімен әрекеттесетін үшінші зат ерітіндісінің артық мөлшерін қосады. Үшінші заттың артық мөлшерін стандарт титранттың ерітіндісімен титрлейді.

   Титриметриялық анализ кезінде химиялық реакция типіне қарай үш топқа бөлінеді:

1. Иондар қосылу реакциясына негізделген әдістер;
2. Тотығу-тотықсыздану реакциясына негізделген әдістер;
3. Комплекс түзу реакциясына негізделген әдістер.

Бірінші топқа қышқыл-негіз  және тұндыру арқылы тирлеу әдістері, екінші топқа тотығу-тотықсыздану титрлеуі, үшінші топқа комплексометрия титрлеуі жатады.

1.Қышқыл-негіз титрлеу әдісі (бейтараптау) қышқыл мен негіз әрекеттесуіне, яғни бейтараптау реакциясына негізделген:

                                    

                                     (3)

                                           

                                            (4)

Бұл әдіс арқылы ерітіндідегі қышқыл мен негіз мөлшерін ғана емес, суда ерігенде гидролизге ұшырайтын  тұздар мөлшерін де анықтауға болады. Егер анықтау кезінде титрант ретінде қышқыл ерітінділері пайдаланылып, негіздердің не тұздардың мөлшері анықталатын болса ацидиметрия  деп аталады. Ал егер анализ кезінде қышқыл не тұз мөлшері анықталып, титрант ретінде сілті қолданылса, алкалиметрия деп аталады. Қышқыл-негіз титрлеуі кезінде эквивалент нүктесі индикаторлар (лакмус, метил күлгін, метил қызыл, фенолфталеин) көмегімен табылады. Аз еритін қосылыстардың тұндыру реакцияларына негізделген тұндыру әдісі. 

                                      

                                            (5)

                                      

                                                                 (6)

Тұнбаға түскен қосылыс ерітінді ортасын өзгертеді. Соған орай бұл  жағдайда әр түрлі индикаторлар қолдануға  болады. Титрант атына сәйкес тұндыру әдістерін  де аргентометрия (титрант күміс нитраты AgNO₃), тиоцианометрия (титрант аммоний тиоцианаты NH₄SCN) деп атайды.

2. Тотығу-тотықсыздану титрлеу (оксидиметрия) титрант пен анықталатын зат арасында жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясына негізделген. Бұл әдістерді титрант ретінде қолданылатын реактивтердің атымен атайды:

Перманганатометрия. Титрант  ретінде өте күшті тотықтырғыш  калий перманганаты KMmO₄ ерітіндісі қолданылады.

Иодометрия. Иодтың І₂ оңай иодидке І^- және иодидтің І^- оңай иодқа І₂ айналу реакциясына негізделген.

Дихроматометрия. Мұнда титрант  ретінде күшті тотықтырғыш калий  дихроматы K₂Cr₂O₇ ерітіндісі пайдаланылады.

Сонымен қатар, басқа да тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері бар. Мысалы: бромометрия (тотықтырғыш Вr₂ ), броматометрия (калий броматы KBrO₃ ), ванадатометрия (аммоний ванадаты NH₄VO₃ ), титанометрия (титан (ІІІ) тұздары).

3.Комплексометриялық титрлеу әдістері анализ кезінде иондарға аз ыдырайтын комплексті қосылыстар түзілуге негізделген.

                                        

                                    (7)

Бұл әдіспен түрлі катиондарды (Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, AI³⁺ ) және аниондарды (CN^-, F^-, CI^-) анықтауға болады. Кейінгі уақытта катиондардың органикалық реактивтермен – комплексондармен комплексті қосылыс түзуіне негізделген анализ әдістері қолданылуда [3].

 

№	Титрлеу әдісі	Титрлеу әдісінің  топшалары	Анықталынатын зат	Титрант
1	Қышқылды- негізді титрлеу H3O+ + OH- = 2H2O	Ацидиметрия	Сілті (NaOH, KOH)	Қышқылдар HCI
		Алкалиметрия	Қышқыл (HCI, CH3COOH т.б.)	Сілтілер (NaOH, KOH)
2	Тотығу-тотықсыздану титрлеу	Оксидиметрия	Ox	Тотықтырғыштар
		Редоксометрия	Red	Тотықсыздандырғыштар
3	Комплексиметрия әдісі  Me + L = MeL	Меркурометрия	Металдар	Hg(NO3)2
		Комплексонометрия	Металдар	ЭДТА
		Цианометрия	Ni2+, Co2+, Al3+,  Zr(IV), Th(IV	KCN