Химиялық сандық анализ және оның негізгі әдістері

 

Кесте1.   Титрлеу әдістерінің  түрлері

 

Тотығу- тотықсыздану титрлеу  әдісі.

Тотығу-тотықсыздану әдістерінің  негізінде тотығу-тотықсыздану процесі  жатыр. Қазіргі кездегі ғылым тотығу мен тотықсыздануды элементке электрон көшуіне тәуелді процесс деп түсіндіреді.  Тотығу-тотықсыздану процесінің осы күнгі теориясын жасаған Ресей ғалымдары Л.В.Писаржевский ,   Я.И. Михайленко, А.М. Беркенгейм және С.В. Дайн. Ол теорияның негізгі қағидалары мыналар:

Тотығу дегеніміз, атомның, молекуланың, ионның, электрон беру процесі.   А)  атом электронын берсе, оң зарядты ионға айналады.

                                                                                                      (8)

Б) теріс зарядты ион электронын берсе:

, бейтарап,

, оң зарядты ионға айналады.

В) оң зарядты ион электрон берсе, оның  оң заряды берген электрон санына сәйкес өседі: 

Тотықсыздану дегеніміз  атомның, молекуланың немесе ионның электрон қосып алу процесі.

А) атом электрон қосып алса, теріс зарядты ионға айналады:

Б) оң зарядты ион электрон қосып алса:

, заряд саны кеміген оң  зарядты ионға,

, бейтарап атомға,

, теріс зарядты ионға айналады.

Тотықтырғыш – электрон қосып алушы бөлшек  (бейтарап атом, молекула, ион). Тотықсыздандырғыш  – электрон беруші бөлшек (бейтарап атом, молекула, ион) .

Тотығу- тотықсыздану реакцияларын құрастыру және теңестіру 

 Тотығу-тотықсыздану  реакцияларын теңестірудің екі тәсілі бар, электронды баланс және ионды- электронды тәсілдері. Екі тәсілдің де негізі бірдей: ол –тотығу-тотықсыздану процесінде тотықсыздандырғыш берген электрондардың саны тотықтырғыш қосып алған электрондар санына тең болуы шарт.  Ең алдымен электронды баланс тәсілі бойынша мынадай реакцияны теңестіріп көрейік.

      

                 (9)

Реакция кезінде тотығу дәрежесі өзгеретін элементтерді тауып, олардың  үстіне жазамыз:

                           +4            +7                                          +6        +2    

           

               (10)

Реакция нәтижесінде тотығу дәрежесін өзгерткен элементтерді салыстырып, тотықсыздандырғыш   берген, тотықтырғыш қосып алған электрондар санын анықтап, осылардың негізінде  тотығу және тотықсыздану процесін жеке-жеке жазамыз. Тендіктің оң және сол жағындағы әрбір элемент атомдарынысаны бірдей болуы керек:

                                              

                                             (11)

                                              

                                         (12) 

Тотығу және тотықсыздану процесіне қатысушы заттардың коэффициенттері  электрондық баланс тәсілінің шарты  бойынша тотықсыздандырғыш берген, тотықтырғыш қосып алған электрондар  санына тең болады:

     5   

                                                   2                                             (13)

Реакцияның қысқартылған түрін жазамыз. Ол үшін  тотығу-тотықсыздану процесіндегі теңдіктің оң және сол  жағындағы элементтердің табылған  коэффициенттерін берген,  алған  электрон санына көбейту керек.

                                        

                                  (14)

Қысқартылған теңдеуден  соң, реакцияның  молекулярлық теңдеуін жазамыз

               

     (15)

 Реакция кезінде бөлінген  теңдеуге қатысқан басқа заттардың  коэффициенттерін анықтаймыз. Талқыланған реакцияда ол H₂SO₄ реакцияның ортасы (рН) үшін керек, ал  K₂SO₄ пен H₂O тотығу-тотықсыздану реакциясы кезінде түзілген қосымша заттар. Осылайша реакцияға қатысқан және одан шыққан  заттардың атомдарын түгелдей санап, өзара теңестіреді. Іс жүзінде химиялық реакция теңдеуін әлденеше рет қайталап жазудың қажеті болмайды, бірден тотығу-тотықсыздану коэффициенттерін  қойып, қалғандарын соған қарап, ойша санап тексеру дұрыс.

  Осы келтірілген реакция  теңдеуін енді ионды-электронды  тәсіл бойынша қайта тексеріп көрейік. Ол үшін реакцияға қатысатын, яғни тотығып, тотықсызданатын не байланысатын бөлшектерді қана қалдырып, реакцияның иондық теңдеуін жазайық:

                              

                             (16)

Бұдан тотығуға және тотықсыздануға қатысқан  бөлшектерді  екіге  бөліп, тотығу және тотықсыздану  реакцияларының  жартылай иондық  теңдеулері түрінде  жазамыз:

   5 

  2                                    (17)

Сонғы теңдеуде MnO₄ анионындағы 4 оттек атомын байланыстыру үшін  8Н⁺  керектігін бірдей ескеріп жазамыз. Табылған коэффициенттерге теңдеулердің  оң жағы  мен сол жағын көбейтіп қоссақ, иондық теңдеудің теңескен түрі  шығады:

                              (18) 

Теңдеудің екі жағында  шыққан  Н⁺ иондары мен суды қысқартқанда мынадай иондық теңдеу шығады:

                     

                            (19)

Бұған қарап реакцияның молекулалық  теңдеуін толық етіп жазу қиын емес:

        

         (20)

Теңестірудің екі тәсілі де іс жүзінде бірдей қолданылады[4].

Тотығу-тотықсыздану реакцияларының негізі және бағыты.

Көптеген тотығу-тотықсыздану реакцияларында тотықтырғыш пен  тотықсыздандырғыштың арасында қарапайым  әрекеттесу жүреді. Бірақ реакция сулы ортада жүретін болса, тотығу-тотықсыздану реакцияларының барысына судың сол сияқты қышқылдар мен сілтілердің құрамындағы сутегі және гидроксид- иондарымен реагенттердің әрекеттесуі қатты әсер етеді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының бағыты, тотықтырғыштың қосып алатын және тотықтырғыштың беретін электрондарының саны және т.б. көбінесе ортаның рН-ына байланысты болады. Мысалы, иодидтер мен иодаттардың арасындағы реакция тек қана қышқылдық ортада жүреді.

                         

                         (21)

Күшті сілтілік ортада қарама-қарсы  реакция жүруі мүмкін:

              

                                                     (22)

Негізінен кез-келген тотығу-тотықсыздану жүйесін қарастырғанда оны екі жартылай жұптарға бөледі:

1.Құрамында тотықсыздандырғыш тотыққан түрімен енетін тотықсыздандырғыш жартылай жұп:

Тотықсыздандырғыш      тотыққан түрі

2.Құрамында тотықтырғыш тотықсызданған түрімен енетін тотықтырғыш жартылай жұп:

Тотықтырғыш +        тотықсызданған түрі

Белгілі бір жартылай жұп  басқа жартылай жұппен әрекеттескенде атқаратын ролі стандартты (қалыпты) тотықтырғыш потенциалдардың мәні бойынша анықталады. Стандартты потенциалдың мәні неғұрлым жоғары болса, жартылай жұптың тотыққан формасының тотықтырғыш  қасиеті күштірек болады. Стандартты потенциалы жоғары жартылай жұптың тотыққан түрі электрондарды стандартты потенциалы төмен жартылай жұптың тотықсызданған формасынан қабылдай алады. Электрондардың ауысуы барысында бірінші жұптың тотыққан түрі тотықсызданады, ал екінші жұптың тотықсызданған түрі тотығады.

Тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш  жартылай жұптардың стандартты тотықтырғыш  потенциалдарының арасындағы айырма реакцияның электр қозғалыс күші (ЭҚК) деп аталады. Егер ЭҚК>0 болса, реакция жүруі  мүмкін. Ал егер ЭҚК<0 болса, реакция тура бағытта жүретін болады [3].

 

Тотығу- тотықсыздану  титрлеудің түрлері

Клиникалық, санитарлы-гигиеналық және соттық сараптау тәжірибелерінде, сол сияқты фармпрепараттарды тексеру  істерінде мынадай әдістер жиі  қолданылады.

Перманганатометрия әдісі  тотықсыздандырғыштардың ионымен тотығуына негізделген. Тотығу процесін қышқылдық және сілтілік (немесе бейтарап) ортада жүргізуге болады.

Қышқылдық ортада      -ионына дейін тотықсызданады. Мысалы, - иондарымен әрекеттесу реакциясы мына теңдеу бойынша жүреді:

         (23)

Сол себепті 

   

                (24)

Сілтілік немесе бейтарап ортада тотықсызданғанда, түзіледі:

    

                      (25)

 

 

Сондықтан:

                                                       (26)

 

Калий перманганатымен титрлегенде, әсіресе қышқылдық ортада индикатор қолданылмайды. ионының қызғылт-күлгін  бояуы оның түссіз ионына дейін тотықсыздануы нәтижесінде жойылмайтындығы белгілі. Тотықсыздандырғыш толығымен тотыққан, перманганаттың артық бір тамшысынан ерітінді ашық күрең түске боялады.

-тің титрлегенде ерітіндісін дайындау мүмкін емес, сол себепті оның титрі басқа стандартты ерітінді ( , , т.б.) бойынша анықталады. Олардың арасында жүретін реакцияны былай көрсетуге болады:

 

                      (27)

                           ; моль/л              (28)

 

                                 ;   г/мл                        (29)

 

Перманганотометрия әдісі  кальцийді, марганецті (II), темірді (II), сутегі пероксидін және нитриттерді  анықтау үшін, ал медициналық анализдерде сутегі пероксиді мен магнийдің, лактат пен кальций глюконатының және басқа фармпрепараттардың сапасын бақылау үшін қолданылады.

Иодометриялық әдіс I₂ пен I^- иондарының арасында жүретін тотығу-тотықсыздану процестеріне негізделген:

                                                                                          (30)

Иодометрия әдісін тотықсыздандырғыштарды I₂ ерітіндісімен тотықтыру және тотықсыздандырғыштарды I^- иондарымен тотықсыздандыру үшін қолдануға болады.

Тотықсыздандырғыштарды  анықтауға, мысалы, тиосульфат-иондарды титрлеу жатады.

                                  

                                   (31)

 

 

                                          1                          (32)

                                           1

Иодометриялық анықтауларды да индикаторсыз жүргізуге болар  еді, бірақ титрлеу соңында иодтың бояуы өте солғын болатын болғандықтан, эквиваленттік нүктені анытау қиын, сол себепті иодқа сезімтал ерітінді ретінде крахмалды қолданған өте қолайлы.

Тотықтырғыштарды анықтаудың өзіндік ерекшеліктері бар, себебі I^- иондарының ерітіндісімен титрлегенде, эквиваленттік нүктені анықтау мүмкін емесғ сондықтан жанама әдіс – орын басу әдісі қолданылады. Бұл әдістің жалпы жобасын былай көрсетуге болады:

1. Қышқыл +KI (артық мөлшерде) +анықталатын тотықтырғыш
2. (иодты натрий тиосульфатымен титрлеу.)

Мысал ретінде мынадай  теңдеулерді келтіруге болады:

                                                                                  (33)

                     

                (34)  

                                                                            (35)

Иодометриялық әдісті сол  сияқты қышқылды анықтау үшін де пайдалануға  болады:

                                                                           (36)

ерітіндісінің титрі натрий тиосульфаты, ал оның титрі калий  бихроматы бойынша анықталады.

Иодометрия әдісін пайдаланып, әктегі белсенді хлорды, мысты, натрий арсенитіндегі мышьякты, сульфиттерді анықтауға болады. Иодометрия әдісі медициналық тәжірибеде несептегі, қан плазмасындағы, он екі елі ішек сұйығындағы диастаза ферментін анықтау үшін, сол сияқты көптеген фармпрепараттарға (сульфаниламидті, мышьякты, антипирин, анальгин, витаминдер, пенициллин және т.б.) анализ жасау үшін қолданылады.

Аналитикалық практикада қышқылдық  орталарда перманганаметриялық  анықтау әдістері кең тарады: MnO₄^-   -ң Mn²⁺ -е дейін тотықсыздануы тез және стехиометриялы түрде жүреді.

                  MnO₄^-  +8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O                            (37)

 [ H⁺ ]-ң (MnO₄^-  +8H⁺)\ Mn²⁺  жүйесінің Е⁰-е күшті әсері әдістің ерекшелігі болып табылады. Күшті қышқылдық орталарда титрлегенде көбіне күкірт қышқылы қолданылады. Хлорсутек және азот қышқылдарын қолданбаған жөн, себебі олардын қатысында бәсеке тотығу-тотықсыздану реакциялары жүруі мүмкін. Перманганат-ионның сілтілік ортада тотықсыздануы сатымен жүреді: алдымен манганат-ионға MnO₄^-   , кейін марганец диоксидіне MnO₂ дейін: