Электронный парамагнитный резонанс и его применение в аналитической химии

Содержание:

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Парамагнитным резонансом называется явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля системой, включающей в себя частицы (атомы, молекулы, ионы), обладающие магнитным моментом. Это поглощение индуцирует переходы между энергетическими  уровнями, обусловленными различными ориентациями моментов частиц в пространстве. Когда наблюдаются переходы между энергетическими уровнями, связанными с наличием магнитного момента у атомных ядер, резонансное поглощение называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Если поглощение индуцирует переходы между уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона, говорят об электронном парамагнитном резонансе (ЭПР). Электронный парамагнитный резонанс был открыт в СССР. Это явление  впервые в 1943 году наблюдал казанский физик  Евгений Константинович Завойский. Для регистрации електронного парамагнитного резонанса, вещество содержащее парамагнитные атомы, помещают в постоянное магнитное поле. Затем на него воздействуют переменным электромагнитным полем, и измеряют поглощение энергии. На определенной частоте происходит резкое возрастание коэффициента поглощения, т.к. в резонансе, кванты электромагнитного поля вызывают переходы парамагнитного атома с одного энергетического уровня на другой. Поглощение электромагнитного излучения парамагнитными образцами имело избирательный (резонансный) характер, поскольку оно наблюдалось лишь при определенном соотношении между напряженностью постоянного магнитного поля и частотой переменного электромагнитного поля. Поэтому открытое явление получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Измерение резонансных частот и формы спектральных линий, позволяют глубже заглянуть в физику микромира.

На  аналогичном принципе, работают установки  для измерения ядерного магнитного резонанса, связанного с магнетизмом атомных ядер.

ЭПР, так же как и ЯМР, широко используется в сотнях лабораторий мира, для решения самых разнообразных научных и технических задач применяется в физике, химии, биологии и медицине.       

ПАРАМАГНЕТИЗМ

Магнитные свойства атомов и молекул определяются магнитными моментами электронов, а также протонов и нейтронов, входящих в состав атомных ядер. Магнитные моменты атомных ядер существенно меньше магнитных моментов электронов, поэтому магнитные свойства вещества определяются главным образом магнитными моментами электронов. Магнитные свойства электронов в атомах обусловлены их орбитальным движением вокруг ядра (орбитальный механический момент), а также существованием собственного механического момента электрона, получившего название спина.

В зависимости  от электронного строения атомы и  молекулы могут различаться своими магнитными характеристиками. Вещества, молекулы которых обладают отличными от нуля магнитными моментами, называются парамагнетиками. Парамагнетиками являются некоторые газы (молекулярный кислород О₂, окись азота NO), щелочные металлы, различные соли редкоземельных элементов и элементов группы железа. Магнитный момент M парамагнитного образца складывается из магнитных моментов μ_i входящих в него парамагнитных частиц, M = Σ_{i = 1}^Nμ_i, где N - число парамагнитных частиц. При отсутствии внешнего магнитного поля Н хаотическое тепловое движение парамагнитных частиц приводит к усреднению до нуля суммарного магнитного момента (M = 0). Если поместить образец в постоянное магнитное поле H, магнитные моменты парамагнитных частиц ориентируются вдоль направления вектора H, поэтому возникает отличный от нуля суммарный магнитный момент, то есть образец намагничивается. Чем больше напряженность магнитного поля, тем сильнее намагничивается образец. В сравнительно слабых магнитных полях величина индуцируемого магнитного момента M пропорциональна напряженности поля: М = χН, где χ - магнитная восприимчивость (обычно χ ≈ 10^-3-10^-6) У парамагнетиков магнитный момент M ориентирован по направлению внешнего поля. Потенциальная энергия E парамагнитного образца определяется скалярным произведением векторов M и H по формуле E = -(МxH), откуда следует, что энергия парамагнетика в магнитном поле понижается, поскольку E = -(МxH) < 0. Поэтому парамагнетики втягиваются в магнитное поле.

Рассмотрим  магнитные свойства свободного парамагнитного атома. Согласно законам квантовой механики, орбитальный механический момент электрона

где l - орбитальное квантовое число, = h/(2π) = 1.0545x10^-27 эрг с - постоянная Планка. Орбитальный магнитный момент электрона

где β = e /(2mc) = 9.27 4x10^-21 эрг/Гс - магнетон Бора. Здесь e - заряд электрона, m - масса электрона, с - скорость света в вакууме. Отношение магнитного момента к механическому моменту электрона, выражаемое обычно в единицах e/(2mc), называется магнитомеханическим отношением или g-фактором. В случае магнетизма, обусловленного орбитальным движением электрона, величина g-фактора составляет g_орб = 1.

Электрон  обладает также собственным механическим моментом (спином) и соответственно собственным магнитным моментом. В случае чисто спинового магнетизма механический и магнитный моменты электрона

и

где s - спиновое квантовое число электрона, равное s = 1/2. В системе единиц e/(2mc) величина g-фактора свободного электрона g_s = 2.

Если  свободный атом содержит несколько  электронов, то их орбитальные и спиновые моменты складываются. В этом случае магнитные свойства атома будут определяться значениями квантовых чисел L и S, которые характеризуют суммарные моменты, обусловленные орбитальным и спиновым движением электронов в атоме, а также полным квантовым числом J. Для легких атомов L = Σ_il_i, S = Σ_is_i, а величина J может принимать значения J = |L + S|, …, |L - S|. В этом случае магнитомеханическое отношение можно вычислить по формуле Ланде: 
 

При отсутствии суммарного спинового момента (S = 0) получается   g = 1; при равенстве нулю суммарного орбитального момента (L = 0) величина g = 2, в других случаях возможны промежуточные значения            1 < g < 2.

Различным значениям квантовых чисел L, S и J, как правило, соответствуют разные энергетические уровни атома. Электронные состояния атомов характеризуются также магнитными квантовыми числами m_L, m_S и m_J, которые определяют проекции орбитального, спинового и суммарного моментов в заданном направлении (рис. 1). Квантовые числа m_L, m_S и m_J могут принимать следующие наборы значений:                                        

m_L = L, L - 1, … , -(L - 1), -L;

m_S = S, S - 1, .. ,-( S - 1), -S;

m_J = J, J - 1, .. ,-( J - l), -J.

В сферически-симметричном атоме отсутствует какое-либо физически  выделенное направление осей координат. Поэтому при отсутствии внешнего магнитного поля энергетические уровни атома, характеризуемые разными значениями магнитных квантовых чисел, совпадают. Принято говорить, что такие энергетические уровни вырождены по магнитному квантовому числу.

Если  атом оказывается во внешнем магнитном  поле H₀, то в направлении вектора H₀ можно определить проекции орбитального, спинового и суммарного моментов электронов. В этом случае вырождение по магнитным квантовым числам снимается - разным значениям m_L, m_S и m_J отвечают разные уровни энергии. Экспериментально это проявляется в том, что спектральные линии парамагнитных атомов в магнитном поле расщепляются (рис. 1). Расщепление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено в 1896 году голландским физиком П. Зееманом . В основе явления ЭПР лежит Эффект Зеемана.

В отсутствие  внешнего  магнитного поля  магнитные  моменты  электронов ориентированы  случайным  образом,  и их  энергия практически не  отличается друг от друга (Е₀). При наложении внешнего магнитного  поля  магнитные моменты электронов  ориентируются  в  поле  в зависимости  от  величины  спинового магнитного  момент,  и  их энергетический уровень расщепляется на два. Энергия взаимодействия  магнитного момента электрона с магнитным полем выражается уравнением:

E =

,

где - магнитный момент  электрона,  Н - напряженность магнитного  поля. Из уравнения коэффициента пропорциональности следует, что

,

а энергия  взаимодействия электрона с внешним  магнитным полем составит   

.

Это уравнение  описывает  эффект  Зеемана,  который  можно  выразить  следующими  словами: энергетические уровни электронов, помещенных в магнитное поле, расщепляются  в  этом  поле  в  зависимости  от  величины  спинового  магнитного  момента  и  интенсивности  магнитного поля.

 

 

Рис. 1. а - расщепление энергетического уровня электрона в зависимости от магнитного поля H₀; б - зависимость мощности P микроволнового излучения, прошедшего через парамагнитный образец, от напряженности внешнего магнитного поля. Величина ΔР - резонансное поглощение микроволнового излучения (сигнал ЭПР). Голубая кривая - первая производная сигнала ЭПР.

                                             

ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Первый  сигнал ЭПР был получен Е.К. Завойским, который изучал некоторые соли ионов  группы железа. Используя разработанный  им оригинальный радиотехнический метод регистрации электромагнитного излучения метрового диапазона, Завойский обнаружил, что если на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, подать слабое переменное электромагнитное поле, то при определенном соотношении между напряженностью H₀ постоянного магнитного поля и частотой ν переменного поля наблюдается поглощение энергии электромагнитного поля. Условием наблюдения этого эффекта является перпендикулярная ориентация магнитного вектора переменного поля H₁ (t) по отношению к направлению статического поля H₀. Явление магнитного                              резонанса можно объяснить в рамках классической и квантовой физики.

Квантовомеханическая интерпретация  ЭПР

Для выяснения физической картины явления  ЭПР рассмотрим, каким образом постоянное магнитное поле H₀ и переменное магнитное поле H₁ (t) влияют на энергетические уровни изолированного парамагнитного атома (или иона). Как мы уже отмечали, магнитные свойства атома характеризуются значением квантового числа J - результирующего магнитного момента. В большинстве химических и биологических систем, исследуемых методом ЭПР, орбитальные магнитные моменты парамагнитных центров, как правило, либо равны нулю, либо практически не дают вклада в регистрируемые сигналы ЭПР. Поэтому ради простоты будем считать, что парамагнитные свойства образца определяются суммарным спином атома S.

При отсутствии внешнего магнитного поля энергия свободного атома не зависит от ориентации спина. При включении внешнего магнитного поля H₀ происходит расщепление уровня энергии на 2S + 1 подуровней, соответствующих различным проекциям суммарного спина S в направлении вектора H₀:

_{s s 0}

где магнитное спиновое квантовое число m_S, которое может принимать значения m_S = S, S - 1, ... ,-( S - 1), -S. B простейшем случае парамагнитного центра с одним неспаренным электроном спин S = 1/2. Этому значению спина соответствуют два зеемановских уровня энергии с m_S = + 1/2 и -1/2, разделенные интервалом ΔЕ = gβН₀₍(рис. 1). Если энергия квантов электромагнитного излучения с частотой v, действующего на систему спинов во внешнем магнитном поле, равна разности энергий между соседними уровнями, то есть hν = βН₀, то такое излучение будет вызывать переходы между энергетическими уровнями. В этом случае переменное электромагнитное поле, имеющее магнитную компоненту H₁ (t), перпендикулярную к статическому полю H₀, с одинаковой вероятностью может индуцировать переходы как снизу вверх, так и сверху вниз. Такие индуцированные переходы сопровождаются изменением ориентации спинов (рис. 2). Согласно квантовомеханическим правилам отбора, возможны лишь такие переходы, при которых значение магнитного квантового числа изменяется на величину Δm_S = ± 1. Такие переходы называются разрешенными. Переход с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением кванта электромагнитного излучения. Переход с верхнего уровня на нижний приводит к излучению кванта с энергией ΔЕ = gβН₀.

В состоянии  термодинамического равновесия населенности нижнего (N₁) и верхнего (N₂) уровней различаются. Согласно распределению Больцмана,

где N₁ и N₂ - количество спинов, имеющих значения магнитного квантового числа m_S = -1/2 и +1/2, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Поскольку нижние энергетические уровни населены больше верхних уровней (N₂/N₁ < 1), электромагнитное излучение будет чаще индуцировать переходы снизу вверх (поглощение энергии), чем переходы сверху вниз (излучение энергии). Поэтому в целом будет наблюдаться поглощение энергии электромагнитного поля парамагнитным образцом. Такова суть явления ЭПР. Разность энергий соседних зеемановских уровней мала (ΔЕ << kT), поэтому частота излучения соответствует микроволновому или радиочастотному диапазону (λ ≈ 3 см при H₀ ≈ 3300 Э).

До  сих пор мы рассматривали идеализированный случай - систему изолированных парамагнитных атомов, которые не взаимодействуют друг с другом и с окружающей их средой. Такая идеализация является чрезвычайно сильным упрощением, в рамках которого нельзя полностью объяснить наблюдаемое на опыте резонансное поглощение электромагнитного излучения. Действительно, по мере поглощения энергии электромагнитного поля образцом различие в заселенности энергетических уровней будет исчезать. Это означает, что число индуцированных переходов снизу вверх (поглощение энергии) станет уменьшаться, а число переходов сверху вниз (излучение) - возрастать. После того как населенности верхнего и нижнего уровней сравняются (N₁ = N₂), число поглощаемых квантов станет равным числу испускаемых квантов. Поэтому в целом поглощение энергии электромагнитного излучения не должно наблюдаться. В действительности, однако, дело обстоит иначе.