Электронный парамагнитный резонанс и его применение в аналитической химии

Для того чтобы понять, почему в условиях резонанса парамагнитная система поглощает энергию электромагнитного поля, необходимо учесть явление магнитной релаксации. Суть этого явления заключается в том, что парамагнитные частицы могут обмениваться энергией друг с другом и взаимодействовать с окружающими их атомами и молекулами. Так, например, в кристаллах спины могут передавать свою энергию кристаллической решетке, в жидкостях - молекулам растворителя. Во всех случаях независимо от агрегатного состояния вещества по аналогии с кристаллами принято говорить, что спины взаимодействуют с решеткой. В широком смысле слова термин "решетка" относится ко всем тепловым степеням свободы системы, которым спины могут быстро отдавать поглощаемую ими энергию. Благодаря быстрой безызлучательной релаксации спинов в системе успевает восстанавливаться практически равновесное отношение заселенностей зеемановских подуровней, при котором заселенность нижнего уровня выше заселенности верхнего уровня, N₂/N₁ = exp(-ΔЕ << kT) < 1. Поэтому число индуцированных переходов снизу вверх, отвечающих поглощению энергии, будет всегда превышать число индуцированных переходов сверху вниз, то есть резонансное поглощение энергии электромагнитного излучения будет превалировать над излучением.

Классическая интерпретация ЭПР

Допустим, что парамагнитные свойства образца  определяются магнитными моментами  μ_i входящих в него частиц, например магнитных моментов неспаренных электронов парамагнитных атомов или молекул. При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты отдельных парамагнитных частиц ориентированы хаотически, поэтому суммарный магнитный момент образца равен нулю. Во внешнем магнитном поле H₀ образец намагничивается, то есть возникает неравный нулю суммарный магнитный момент M, ориентированный по направлению поля.

Поведение магнитного момента M во внешнем магнитном поле H₀ можно уподобить движению магнитного волчка, имеющего механический момент количества движения J. Магнитный момент волчка пропорционален его механическому моменту: M = γJ (в случае электрона векторы M и J ориентированы в противоположные стороны, то есть γ < 0). В магнитном поле H₀ на волчок действует вращательный момент, определяемый векторным произведением [M(t) х H₀]. Уравнение движения магнитного момента M в постоянном магнитном поле H₀ имеет вид

dM(t/dt = γ[M(t) x H₀],

где γ - отношение магнитного момента  к механическому. Из этого уравнения  следует, что магнитный момент M будет прецессировать (совершать круговые вращения) вокруг вектора H₀ с круговой частотой ω_L = -γ H₀. Это явление называется ларморовской прецессией (рис. 2).

Рис. 2. Прецессия  магнитного момента M парамагнетика  в постоянном магнитном поле H₀. Под действием вращательного момента, создаваемого полем H₀, магнитный момент совершает круговые вращения по образующей конуса с ларморов-ской частотой ω_L = γН₀. При наложении переменного магнитного поля, вектор напряженности которого Н₁ совершает круговое движение с ларморовской частотой в плоскости, перпендикулярной вектору Н₀, происходит изменение угла прецессии, приводящее к опрокидыванию магнитного момента M. Увеличение угла прецессии θ сопровождается поглощением энергии электромагнитного поля, уменьшение θ - излучением c частотой ω_L.

Допустим  теперь, что помещенный в постоянное магнитное поле H₀ образец облучается сравнительно слабым переменным электромагнитным полем, у которого вектор магнитного поля H₁ (t) перпендикулярен постоянному магнитному полю H₀ (H₁ ⊥ H₀ и |H₁| << |H₀|). Допустим также, что переменное поле H₁ (t) поляризовано по кругу, то есть вектор H₁ (t) вращается в плоскости xy с круговой частотой ω₁ = 2π ν₁ (рис. 2). Это значит, что теперь на магнитный момент M будет действовать дополнительный вращательный момент [M(t) х H₁], создаваемый переменным магнитным полем. Если частота электромагнитного излучения ω₁ сильно отличается от частоты ларморовской прецессии ω_L, то переменное поле H₁ (t) не будет оказывать существенного влияния на прецессию вектора M. В этом случае разность фаз между векторами M (t) и H₁ (t) непостоянна, поэтому среднее по времени значение дополнительного вращательного момента [M (t) x H₁ (t)] будет равно нулю. Однако по мере приближения частоты переменного электромагнитного поля ω₁ к частоте ларморовской прецессии ω_L влияние переменного поля H₁ (t) на движение вектора M будет становиться заметнее. При совпадении частот ω₁ и ω_L векторы M(t) и H₁ (t) будут вращаться синхронно. Это значит, что в условиях резонанса (ω₁ = ω_L) абсолютная величина дополнительного вращательного момента [M(t) х H₁ (t)] будет постоянна и всегда отлична от нуля. Поэтому даже слабое переменное поле H₁ (t) может существенно влиять на прецессию вектора намагниченности M(t). Под действием переменного поля H₁ (t) угол прецессии θ станет периодически изменяться: вектор намагниченности M(t) будет то приближаться к плоскости xy, то удаляться от нее (рис. 2).

Как мы отмечали выше, энергия магнитного момента M во внешнем магнитном поле зависит от его ориентации, Е=-(М x H) = -|М| x |H|cosθ. Отклонение вектора намагниченности M(t) от оси z (увеличение угла прецессии θ) отвечает увеличению энергии парамагнетика, которое происходит за счет поглощения энергии переменного магнитного поля H₁ (t). Приближение вектора M(t) к оси z (уменьшение угла θ) сопровождается понижением энергии магнитного момента M, которая будет выделяться в форме электромагнитного излучения с резонансной частотой ω₁ = ω_L. Таким образом, если отвлечься от процессов магнитной релаксации, то оказывается, что в течение полупериода, когда вектор M(t) приближается по направлению к вектору внешнего магнитного поля H₀, энергия переменного магнитного поля будет излучаться образцом, а во время следующего полупериода - поглощаться. Поэтому, казалось бы, в целом парамагнитный образец не должен поглощать энергию электромагнитного излучения. Однако спины могут безызлучательно (в виде тепла) отдавать поглощаемую ими энергию решетке, в результате чего резонансное поглощение энергии будет преобладать над излучением. Так можно объяснить явление ЭПР в рамках классической (неквантовой) физики. Заметим, что условием резонансного поглощения энергии электромагнитного излучения является не только равенство частот ω₁ и ω_L, но и совпадение направления круговой поляризации переменного поля H₁ (t) с направлением прецессии вектора намагниченности M(t) в поле H₀ . На практике пользуются линейно поляризованным электромагнитным излучением, которое всегда можно представить в виде суперпозиции двух излучений одинаковой частоты, поляризованных по кругу, но вращающихся в разные стороны. Спектрометры ЭПР устроены так, что с образцом взаимодействует только правильно поляризованная компонента.

Открытию  ЭПР предшествовали несколько работ  выдающихся физиков. Еще в 1922 году А. Эйнштейн и П. Эренфест упомянули  о возможности переходов между магнитными энергетическими подуровнями атомов под действием излучения. Исходя из этого, Я. Г. Дорфман в 1923 году предсказал резонансное поглощение электромагнитного излучения парамагнетиками. Голландский физик К.Й. Гортер пытался непосредственно зарегистрировать резонансное поглощение энергии парамагнетиками калориметрическим методом, основанным на измерении теплового эффекта. Однако этот метод оказался недостаточно чувствительным. Впервые зарегистрировать сигналы ЭПР удалось Е.К. Завойскому, который воспользовался для этого радиотехническим методом и разработал соответствующую высокочувствительную аппаратуру. Первую теоретическую интерпретацию явления ЭПР как индуцированного резонансного перехода между соседними зеемановскими уровнями дал Я.И. Френкель.

СПЕКТРОМЕТР ЭПР

Накоплен богатый опыт в разработке радиоспектрометров электронного парамагнитного резонанса, предназначенных для решения широкого круга исследовательских задач. Большинство измерительных параметров радиоспектрометров близко к теоретическим значениям, поэтому дальнейшее их совершенствование идет по пути создания различных приставок и дополнительных устройств, включая и мини-ЭВМ, позволяющих экспериментатору   приспосабливать прибор к специфике решаемой задачи.

Спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) предназначен для измерения зависимости величины поглощения СВЧ-излучения веществом, содержащим парамагнитные частицы, от индукции постоянного магнитного поля. Спектрометр позволяет регистрировать наличие парамагнитных центров в веществе, а так же определять их концентрацию. В частности, спектрометр может быть использован для определения концентрации свободных радикалов в растворах и сухих пробах веществ.

Е.К. Завойский проводил свои первые измерения  в радиочастотном диапазоне электромагнитного  излучения (λ ≈ 25 м), которому соответствует  резонансное значение магнитного поля H_рез = hν/(gβ) ≈ 4 Э. Затем он использовал микроволновое излучение и наблюдал резонансное поглощение энергии в полях около 1000 Э. В дальнейшем диапазон излучений, используемых для регистрации ЭПР, существенно расширился.

Экспериментально  подобрать условия парамагнитного резонанса можно двумя способами. Поместив образец в постоянное магнитное поле H₀, можно затем постепенно изменять частоту электромагнитного излучения. По достижении резонансной частоты образец начнет поглощать энергию. Именно так были устроены самые первые спектрометры ЭПР. Однако изменять частоту микроволнового излучения в широком диапазоне весьма непросто. Поэтому в дальнейшем стали использовать другой, технически гораздо более простой и удобный способ, когда при постоянном значении частоты ν переменного поля медленно изменяют магнитное поле, добиваясь тем самым выполнения условия резонанса     hν = gβH_рез.

Универсальные радиоспектрометры дорогостоящие стационарные установки большого габарита и массы, доступные лишь крупным научно-исследовательским центрам.

Устройство  радиоспектрометра  ЭПР  во  многом  напоминает  устройство спектрофотометра  для измерения оптического поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. Источником  излучения  в радиоспектрометре  является  клистрон, представляющий  из  себя  радиолампу, дающую  монохроматическое  излучение  в диапазоне  сантиметровых  волн.  Диафрагме спектрофотометра  в  радиоспектрометре соответствует  аттенюатор,  позволяющий дозировать мощность, падающую на образец. Кювета  с  образцом  в  радиоспектрометре находится в специальном блоке, называемом резонатором.  Резонатор  представляет  собой параллелепипед,  имеющий  цилиндрическую или  прямоугольную  полость  в  которой находится  поглощающий  образец.  Размеры резонатора  таковы,  что  в  нем  образуется стоячая  волна.  Элементом  отсутствующем  в оптическом  спектрометре  является электромагнит,  создающий  постоянное магнитное  поле,  необходимое  для расщепления  энергетических  уровней электронов. Излучение,  прошедшее  измеряемый  образец,  в  радиоспектрометре  и  в спектрофотометре,  попадает  на  детектор,  затем  сигнал  детектора  усиливается  и регистрируется  на  самописце  или  компьютере.  Следует  отметить  еще  одно  отличие радиоспектрометра.  Оно  заключается  в  том,  что  излучение  радиодиапазона  передается  от источника к  образцу  и  далее к  детектору с  помощью специальных трубок  прямоугольного сечения,  называемых  волноводами.  Размеры  сечения  волноводов  определяются  длиной волны передаваемого излучения. Эта особенность  передачи радиоизлучения  по волноводам и определяет тот факт, что для регистрации спектра ЭПР в радиоспектрометре используется постоянная  частота  излучения,  а  условие  резонанса  достигается  изменением  величины магнитного поля. Еще  одной  важной  особенностью  радиоспектрометра  является  усиление  сигнала посредством  его модуляции высокочастотным переменным полем.  В результате  модуляции сигнала  происходит  его  дифференцирование  и  превращение  линии  поглощения  в  свою первую производную, являющуюся сигналом ЭПР.

Схема простейшей установки для регистрации  ЭПР представлена на рис. 3.

Спектрометры  ЭПР включают в себя в качестве обязательных элементов следующие  устройства:

1.   Источник излучения сверхвысокочастотного поля(СВЧ-поля).В современных спектрометрах ЭПР чаще всего используется излучение трехсантиметрового диапазона СВЧ (λ ≈ 3 см), которое соответствует частоте ν = 10¹⁰ Гц.
2. Устройства, направляющие и регулирующие поток СВЧ-поля: волноводы, аттенюатор, позволяющий регулировать мощность СВЧ-поля, и ряд согласующих элементов.

Волноводы(2) - полые металлические трубы, имеющие в сечении прямоугольную форму. Волноводы предназначены для передачи электромагнитного СВЧ-излучения от генератора к образцу и от образца к детектору мощности СВЧ.

3. Ячейка для образцов — резонатор,внутри которого концентрируется энергия электромагнитного излучения. Схема расположения силовых линий магнитного и электрического полей в резонаторе показана на рис. 3. В центральной части резонатора, где имеется пучность переменного магнитного поля, помещается исследуемый образец.
4. Электромагнит, в зазоре которого находится резонатор. Меняя ток, протекающий через обмотку электромагнита, можно регулировать напряженность магнитного поля в зазоре электромагнита. Для создания сильных магнитных полей (Н ≈ 50 кЭ), которые необходимы для создания условий резонанса при использовании коротковолнового излучения СВЧ (λ ≈ 2 мм), в настоящее время используют магниты со сверхпроводящим соленоидом.
5. Приемник излучения — кристаллический детектор
6. Электронный усилитель сигнала, выдаваемого детектором.
7. Регистрирующее устройство (осциллограф, самописец или ЭВМ), на которое подается сигнал ЭПР.

Рис. 3. а - схема спектрометра ЭПР: 1 - генератор микроволнового излучения, 2 - волновод, 3 - резонатор, 4 - магнит, 5 - детектор микроволнового излучения, 6 - усилитель сигнала ЭПР, 7 -регистрирующие устройства (ЭВМ или осциллограф); б - распределение силовых линий магнитного (голубые линии) и электрического (красные линии) полей в резонаторе.

В спектрометрах  проходного типа (рис. 3), которые конструктивно  наиболее просты, непосредственно регистрируют мощность Р излучения СВЧ, попадающего на детектор после прохождения излучения через резонатор с образцом. При этом измеряют зависимость мощности прошедшего излучения от напряженности поля H₀, то есть зависимость     Р = Р(H₀). Если диапазон изменений магнитного поля H₀ включает в себя резонансное значение H_рез, то при достижении величины поля H₀ = H_рез мощность излучения, попадающего на детектор, будет уменьшаться (рис. 1). Уменьшение тока детектора, называемое сигналом ЭПР, является свидетельством того, что исследуемая система содержит парамагнитные частицы.

Для повышения  чувствительности спектрометров применяют  более сложные схемы регистрации сигналов ЭПР. В частности, во всех современных спектрометрах ЭПР используется принцип высокочастной модуляции поля H₀, когда на линейно меняющееся поле H₀ накладывается слабое модулирующее поле H_m, изменяющееся по синусоидальному закону. В результате на выходе спектрометра появляется сигнал ЭПР, представляющий собой первую производную поглощения СВЧ от поля H₀, то есть ∂Р/∂H₀. Использование этого и других конструктивных приемов позволяет существенно повысить чувствительность и разрешающую способность спектрометров ЭПР.