Электронный парамагнитный резонанс и его применение в аналитической химии

Рис. 6. а - спектр ЭПР нитроксильного радикала, растворенного в многослойной пленке из молекул дистеарофосфатидилхолина. Форма спектра ЭПР определяется молекулярной подвижностью и ориентацией нитроксильного радикала; б - зависимость параметра спектра ЭПР ΔH_max от температуры. Резкое уменьшение параметра ΔH_max при температуре 53 °С обусловлено увеличением молекулярной подвижности радикала в результате фазового перехода молекул дистеарофосфатидилхолина из гелеобразного ("твердого") состояния в жидкокристаллическое ("жидкое").

Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР - g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра - являются своего рода "паспортом" парамагнитного образца, по которому можно идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологических объектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений, тканях и клетках животных, в бактериях.

МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА

 В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магнитного поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магнитное поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, то есть переменное магнитное поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магнитном поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, таким образом, представляет собой график изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Например, если спектр ЭПР радикала (С₆Н₅)₃С^* содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, пара-протоны трех фенильных колец). В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, то есть линий СТС, например, в спектрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ. Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной таким образом системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений свободных радикалов (см. также Спинового эха метод). Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о свободных радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жидкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магнитном поле. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналитическим методом. Наибольшая чувствительность получается при использовании оптических методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности магнитного поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-10² частиц в образце, что позволяет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни которых составляет порядка 10^-8 с.

ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о  парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но  спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Это свойство используется в т. н. методе спиновых меток и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют нитроксильный радикал, характеризующийся анизотропными g и A тензорами.

ПРИМЕНЕНИЕ

Методом ЭПР  можно определять концентрацию и идентифицировать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности органических свободных радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамических задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагнитных ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллического поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамические эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфическом уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмолекулярной химической реакций, позволяют количественно исследовать эти реакции, например электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А^-*+ А А + А^-*, лигандный обмен типа LR^* + L' L'R^*+L, внутримолекулярные процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформационные вырожденные переходы, внутримолекулярные процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д.

Метод ЭПР используется и при изготовлении полупроводниковых и диэлектрических пленок сложного химического состава. С помощью радиоспектрометров контролируется содержание хрома в арсениде галлия, марганца — в образцах селенида кадмия и селенида цинка.

Метод ЭПР в аналитической химии  и химической технологии

Электронный парамагнитный резонанс находит  все более широкое применение в аналитической химии для количественного определения неорганических и органических веществ, которые имеют неспаренные электроны в стабильном состоянии. В частности, для металлов группы железа, палладия, платины и редкоземельных элементов установлена линейная зависимость между их концентрацией и интенсивностью спектра ЭПР. Точность определения металлов с помощью радиоспектрометров РМ-8А и РМ-20П не уступает химическим методам анализа, а в отдельных случаях — атомно-абсорбционному.

Возможности метода ЭПР в количественном анализе  расширяются путем перевода диамагнитных металлов, таких как молибден, серебро, платина, палладий, рутений, рений, никель, в устойчивые парамагнитные комплексы. Разработаны методы определения меди, ванадия, гадолиния и молибдена непосредственно на ионообменных смолах, исключая стадию десорбции, что значительно сократило время анализа и повысило его чувствительность.

В количественном изотопном анализе спектроскопия ЭПР обладает рядом преимуществ перед другими методами: возможностью качественной и количественной индикации изотопов в каждом отдельном фрагменте молекулы; возможностью контроля за динамикой процесса, сопрвождающегося перераспределением изотопов; высокой чувствительностью, экспрессностью и автоматизацией процесса регистрации спектров. Разработаны методы определения дейтерия в воде, изотопов углерода-13 и азота-14, а также изотопов серебра, меди, отношения четных и нечетных изотопов молибдена, вольфрама, платины и других элементов. Например, в воде содержание дейтерия по отношению к водороду измеряется методом ЭПР с точностью 10^-4%.

Значительно расширило возможности метода ЭПР  использование органических спин-меченых комплексообразующих реагентов — стабильных радикалов, молекулы которых содержат наряду с комплексообразующей группировкой неспаренный электрон. Радикалы, вступая в связь с атомом металла, образуют комплекс, который дает четкие сигналы в спектре ЭПР. В этом случае метод ЭПР оказывается пригодным для аналитического определения практически любых металлов.

В настоящее  время синтезировано несколько  десятков спип-меченых органических комплексообразователей с различными функциональноаналитическими группировками. Предложены методы определения меди, ртути, серебра,   палладия,   кобальта,   никеля и других   металлов с использованием различных радикалов. Эти методы позволяют отыскивать одну молекулу комплекса металлов среди сотни миллионов других молекул, что соответствует чувствительности, равной 10^-6%.

Разработаны также способы контроля методом  ЭПР с применением стабильных радикалов содержания хлора и брома в воздушной среде, концентрации окиси и двуокиси азота в воздухе, выхлопных газах автомобилей и топочных газах. В настоящее время методом ЭПР измеряется содержание  гидроксильных радикалов в тропосфере на высоте  6 км.

Метод ЭПР в кристаллографии

Метод ЭПР позволяет обнаруяшть дефекты  и способствует улучшению технологии выращивания кристаллов для квантовых генераторов. Спектры ЭПР можно изучать на образцах малых размеров и плохого оптического качества, когда оптические методы практически неприменимы.

Разработан  численный способ оценки качества рубиновых  стержней длиной до 200 мм. Если кристалл имел хорошую структуру, то на радиоспектрометре наблюдались две неискаженные линии. При наличии дефектов в рубиновых стержнях линии в спектре ЭПР расщепляются на несколько компонент. Возможна регистрация всех искажений линии ЭПР, отражающих степень неоднородности кристалла, с шагом 1 см.

Метод ЭПР дает информацию о несовершенстве кристаллической структуры стержней. На ее основании можно делить кристаллы рубина на зоны, пригодные для оптических квантовых генераторов и бракованные, и высказать рекомендации по дальнейшей обработке кристаллов.

В ювелирном  деле важно отличить природные минералы от синтезированных, а также видеть поправки и дефекты, например место склеивания разбитых частей единого кристалла или изменение естественной окраски камня. С помощью ЭПР спектроскопии производится быстрая и надежная разбраковка имитаций, синтетических аналогов драгоценных камней, а также диагностика их облагороженных разновидностей.

Метод ЭПР в нефтедобывающейи нефтехимической  промышленности

Практически все нефтяные месторождения разрабатываются с помощью заводнения: для поддержания пластового давления в специальные нагнетательные скважины закачивается вода, В настоящее время в нефтяные пласты ежегодно закачивают несколько-миллиардов тонн воды. Из-за гидродинамической неоднородности пластов фронт воды движется неравномерно, происходят прорывы закачиваемой в пласт воды в направлении добывающих скважин. Это приводит к обводнению добываемой нефти и снижению ее качества, требует закачки дополнительных  объемов  воды.   Именно  поэтому исключительную  важность имеет своевременная и надежная информация о движении фронта закачиваемой в пласт воды, локализация мест и каналов возможного прорыва, определение направления, скорости и распределения водных потоков в земной коре.

Умение  «метить» радикалами закачиваемые в  пласт жидкости и надежная идентификация используемого индикатора приобретают первостепенное значение. Применение в качестве индикаторов стабильных нитроксильных радикалов и их полупродуктов (пространственно затрудненных аминов) позволило с помощью малогабаритных радиоспектрометров наладить контроль за движением пластовых жидкостей (схема). В «меченой воде» чувствительность регистрации индикаторов порядка 10~⁷—10~⁸ М/л. Количественная регистрация нитроксильных радикалов сводится к сравнению интенсивностей сигналов ЭПР в отобранной из скважины пробе и в эталоне, причем пространственно затрудненные амины предварительно путем окисления переводятся в радикалы.

В Производственном объединении «Башнефть» Министерства нефтяной промышленности СССР один прибор ЭПР-СГ, сопряженный с мини-ЭВМ, обслуживал 240 скважин. Целенаправленное регулирование заводнения нефтяных месторождений, надежность и точность определения фронта продвижения нагнетаемой воды способствовали повышению нефтеотдачи продуктивных пластов и увеличению эффективности их разработки. Кроме того, в 16,6 раза была снижена себестоимость работ по определению направления, скорости движения и распределения нагнетаемой   в   продуктивный   пласт   воды,   выявлению   источников   обводнения.

Намечается  расширить использование радиоспектрометров в Производственном объединении «Башнефть» и внедрить их в Производственном объединении «Татнефть».

Уже в течение ряда лет на заводах  «Нижнекамскнефтехим» качество приготовления катализатора синтетического каучука контролируется методом ЭПР. Катализатором полимеризации изопренового каучука является продукт взаимодействия алюмо- и титансодержащих компонентов. Интенсивность сигнала ЭПР алюмотитанового комплекса, как известно, зависит от его каталитической активности. Для обработки спектра ЭПР титана создан специализированный аналоговый процессор, который находит экстремальное значение интенсивности спектра ЭПР и передает его в ЭВМ.

Автоматизированная  система управления технологическими процессами приготовления комплексного катализатора полимеризации синтетического каучука, составной частью которой является радиоспектрометр ЭПР-СА, позволила увеличить выпуск каучука высшего качества, заменяющего естественный при производстве авиационных шин.

Метод ЭПР в геологоразведочных работах

Малогабаритные радиоспектрометры РМ-6 позволили внедрить в геологоразведочную практику методы палеодозиметрии и обнаружения глубокозалегающих рудных тел. Известно, что при радиационном воздействии на кварц минералов, содержащих уран, возникает дефект — электронно-дырочный центр. Подобные центры образуются в кварце непосредственно вокруг включений урансодержащих минералов. Измеряя концентрацию этих центров по характерному спектру ЭПР, можно вести поиски молодых месторождений радиоактивных элементов. Метод ЭПР был применен непосредственно в полевых условиях для поиска, оконтурирования и оценки глубины формирования рудных месторождений. Сравнение метода ЭПР с радиометрическим показало, что радиоспектрометры ЭПР позволяют обнаружить залежи рудных тел, подвергнутых частичному выщелачиванию.

В природных минералах  установлено широкое распространение  радиационных электронно-дырочных центров, а также примесей парамагнитных ионов. По интенсивности компонент сверхтонкой структуры спектров ЭПР можно идентифицировать минералы. Измерив методом ЭПР концентрацию радиационных центров в сталактитах, удалось оценить возраст пещер, а по концентрации этих центров в апатитах — ископаемых костей.