Комплексные соединения трехвалентных элементов семейства железа

Двойные соли — это те же комплексные соединения, но с  очень малостойкой внутренней координационной сферой. В растворе любой двойной соли всегда имеются в большем или меньшем количестве комплексные ионы.

Частным случаем комплексных  соединений также являются кислородсодержащие кислоты и их соли. Комплексным ионом в таких соединениях является кислотный остаток, лигандами — атомы кислорода, а во внешней сфере находятся атомы водорода или металла. Например, в сульфате натрия — соли кислородсодержащей серной кислоты — комплексообразователем является атом серы, комплексным ионом — сульфат-ион, во внутренней сфере которого находятся четыре атома кислорода, а во внешней два атома натрия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Комплексообразование

 

 

Существует два основных подхода к теории образования  комплексных соединений. С позиций электростатического подхода, ведущего свое начало от немецкого ученого Косселя, образование комплексного соединения происходит за счет кулоновского притяжения частиц и их взаимной поляризации. Например, при взаимодействии аммиака с HCl ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора и азотом аммиака. Так как притяжение азотом выражено более сильно, образуется соль аммония с катионом NH₄⁺ и анионом Cl ^—, на которые она и распадается в растворе.

Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH₄Cl вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицательный заряд, чем ион хлора, и деформируемость молекулы NH₃ меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться с Cl^—, чем с азотом аммиака.

Другой подход к теории комплексообразования был намечен  американским химиком Льюисом, и особенно развит Сиджвиком. В основе этого подхода лежит допущение возможности существования донорно-акцепторной или координативной связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный уровень за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если эти тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH₄⁺ происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора.

Рассмотрим, например, как  происходит образование типичной комплексной  соли K ₂[PtCl]₆, являющейся продуктом соединения хлорида платины PtCl₄ с хлоридом калия, с точки зрения электростатической теории.

При взаимодействии платины  с хлором каждый атом платины отдает четыре электрона атомам хлора, превращаясь в ион четырехвалентной платины. Образовавшиеся ионы связываются с получающимися одновременно с ними ионами хлора, образуя соль PtCl₄.

Но присутствие четырех  ионов хлора отнюдь не лишает ион  платины способности действовать на другие ионы хлора. Поэтому, если последние оказываются поблизости, ион платины сейчас же начинает их притягивать. Однако каждый приближающийся к иону платины ион хлора испытывает в тоже время отталкивание со стороны уже связанных с платиной четырех ионов хлора. Если сила притяжения со стороны иона платины больше силы отталкивания, происходит присоединения новых ионов хлора. По мере их присоединения отталкивающая сила растет, и в тот момент, когда она превысит силу притяжения, присоединения новых ионов прекратится. В данном случае этот момент наступает, когда с ионом платины свяжутся шесть ионов хлора. Образовавшаяся группа из одного иона платины и шести ионов хлора содержит два избыточных отрицательных заряда и представляет собой комплексный ион [PtCl₆]^2—. После присоединения к нему двух положительных ионов калия, попадающих уже во внешнюю сферу, получается комплексная соль K₂[PtCl]₆.

Так же объясняется и присоединение  к комплексообразователю нейтральных молекул. Обычно в образовании комплексных ионов участвуют молекулы, являющиеся ясно выраженными диполями. Под действием электрического поля комплексообразователя диполи определенным образом ориентируются по отношению к нему и затем притягиваются противоположно заряженными полюсами, образуя комплексный ион; поскольку взаимное отталкивание полярных молекул гораздо слабее, чем взаимное отталкивание ионов, то стойкость таких комплексов часто оказывается очень высокой.

Таким образом, согласно электростатической теории, образование комплексных ионов и комплексных соединений обусловливается действием тех же электростатических сил, за счет которых происходит образование более простых бинарных соединений. Различны только механизмы этих процессов. При образовании простых бинарных соединений связь образуется в результате перехода электронов от одних атомов к другим, после чего образовавшиеся ионы связываются благодаря взаимному притяжению разноименных зарядов. В образовании же комплексных соединений участвуют уже готовые ионы или полярные молекулы, то есть перехода электронов здесь не происходит. Другую теорию образования комплексных соединений можно рассмотреть на примере образования катиона аммония. Азот в молекуле аммиака обладает свободной парой электронов и при появлении катиона водорода он отдает эту пару ему. В результате за счет появления донорно-акцепторной связи образуется катион аммония. Донором здесь является азот молекулы аммиака, а акцептором — катион водорода.

Таким образом, донорно-акцепторная  связь в комплексном ионе отличается от обычной ковалентной лишь происхождением общей пары электронов. В то время как при обыкновенной ковалентной связи каждый из соединяющихся атомов предоставляет для пары по одному электрону, при образовании комплексных соединений связь осуществляется за счет пары электронов, ранее принадлежащей только одному из соединяющихся атомов.

Оба подхода к теории комплексообразования не исключают, а взаимно дополняют друг друга. При комплексообразовании сближающиеся частицы первоначально взаимодействуют только за счет электростатических сил. Если частицы могут друг к другу на расстояние, примерно равное сумме радиусов сближающихся атомов, то становится возможным образование ковалентных и донорно-акцепторных связей, прочность которых возрастает по мере дальнейшего сближения частиц. То есть в общем случае связь, за счет которой происходит комплексообразование, можно рассматривать как сочетание электростатической и донорно-акцепторной связей. И лишь тогда, когда значение какого-либо из этих видов взаимодействия настолько доминирует, что практически допустимо считаться только с ним, становится приближенно правильным один из основных подходов к теории комплексообразования.

4.1 Общая характеристика семейства железа.

 

К элементам VIII группы семейства  железа относятся железо, кобальт  и никель.

 

Таблица 1.    

 

Элемент	Порядковый номер в  периодической системе элементов	Конфигурация внешнего и  предвнешнего электронных слоев	Радиус, нм		Превый потенциал ионизации
			атома	Иона Э2+
Fe	26	3s23p63d64s2	0,1227	0,0370	764
Co	27	3s23p63d74s2	0,1181	0,0353	760
Ni	28	3s23p63d84s2	0,1139	0,0337	739

 

Рассматриваемые элементы образуют химические связи за счет орбиталей  внешнего и предвнешнего электронных слоев (табл. 1). У атома железа валентные электроны заполняют орбитали следующим образом:

Fe

3d					4s	4p

                                                                      

При возбуждении атома  железа один из спаренных 4s – электронов переходит из 4s- в 4p- состояние. В результате этого у атома железа оказывается 6 неспаренных электронов. В этом состоянии железо может проявлять валентность, равную шести.

Атомы кобальта и никеля имеют аналогичную конфигурацию внешнего слоя. Только у них число неспаренных электронов на 3d- подуровне соответственно равно трем и двум.

Элементы IV периода восьмой  группы железо, кобальт, никель в металлическом состоянии и в виде соединений обнаруживают между собой очень большое сходство, поэтому эти элементы всегда рассматривают совместно и выделяют их в подгруппу железа.

Вследствии низкой электроотрицательности атомы семейства железа в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления. В своих устойчивых соединениях элементы этой группы проявляют степени окисления +2, +3. Для железа приблизительно одинаково характерны обе степени окисления. В простых солях кобальт редко проявляет степень окисления +3, но в комплексных соединениях эта степень окисления для кобальта наиболее характерна. Никель в соединениях проявляет преимущественно степень окисления +2.

Соединения трехвалентного никеля довольно малочисленны. Они  неустойчивы, проявляют окислительные свойства, образуются при энергичном окислении некоторых соединений никеля(II). В качестве примера соединений никеля (III) можно назвать гидратированную окись Ni₂O₃•H₂O, никелаты LiNiO₂, NaNiO₂, Ba₂Ni₂O₅ , аддукт NiCl₃•2C₆H₄[As(CH₃)₂]₂, сульфид Ni₂S₃, ацетаты Ni(CH₃ COO)₃, [Ni₃(CH₃COO)₆](CH₃COO)₃, а также некоторые координационные соединения Me₃^I[Ni(CH = NO)₆].

4.2 Комплексные  соединения элементов семейства железа.

 

 

У элементов триады железа ярко проявляется способность d-элементов  образовывать комплексные соединения. Известны катионные аквакомплексы [Э(H₂O)₆]²⁺ и [Э(H₂O)₆]³⁺, аммиачные комплексы [Э(NH₃)₆]²⁺ и [Э(NH₃)₆]³⁺. Устойчивость аммиачных комплексов увеличивается в ряду Fe – Co – Ni. [Fe(NH₃)₆]²⁺ и [Co(NH₃)₆]²⁺ устойчивы только в твердой фазе и насыщенном водном растворе аммиака, аммиачный комплекс [Ni(NH₃)₆]²⁺ в водном растворе устойчив. Аммиачный комплекс железа (III) не устойчив, никеля (III) – не существует, а [Co(NH₃)₆]²⁺ – устойчив.

Многочисленны анионные комплексы  элементов триады железа. Характерны галогенидные M⁺[Э²⁺Г₃], M⁺₂[Э²⁺Г₄], M⁺₃[Э²⁺Г₆] и др., роданидные M⁺₂[Э²⁺(CNS)₄], M⁺₄[Э²⁺(CNS)₆], оксалатные M⁺₂[Э²⁺(C₂O₄)₂], M⁺₃[Э³⁺(C₂O₄)₃] комплексы. Особенно устойчивы цианидные комплексы, например: K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆], которые используются в аналитической химии для обнаружения ионов Fe²⁺ и Fe³⁺.

Элементы триады железа образуют большое количество комплексных  соединений с органическими лигандами, например: диметилглиоксимат никеля – реактив Чугаева и гемоглобин – внутрикомплексное соединение железа. Для нормальной жизнедеятельности человеку совершенно необходимы железосодержащие органические соединения. Самое известное из них дыхательный пигмент гемоглобин. Но кроме гемоглобина Fe в нашем организме есть ещё и в моимобине – белке, запасающим кислород в мышцах. Есть также железосодержащие ферменты и ферритин.

Кроме того, следует отметить также две важные комплексные  соли, в которых железо входит в  состав анионов: гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] и гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆], которые являются реактивами на катионы Fe³⁺ и Fe²⁺ соответственно. 
 Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная кровь) является важным реактивом для обнаружения ионов железа Fe³⁺ в растворе: 

K₄[Fe(CN)₆]«4К⁺+[Fe(CN)6]^4-

 
  Получающиеся ионы [Fe(CN)6]4- могут взаимодействовать с ионами Fe³⁺,  образуя характерный темно-синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III), называемый часто берлинской лазурью:

 
3[Fe(CN)₆]^4-+4Fe³⁺=Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯

 
  Гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) является реактивом на катионы Fe²⁺:

 
K₃[Fe(CN)₆]«3K⁺+[Fe(CN)₆]^3-

 
И при взаимодействии иона [Fe(CN)6]3- с катионами Fe2+ выпадает темно-ниний осадок гексацианоферрата (III) железа (II), называемый часто турнбулевой синью: 

2[Fe(CN)₆]^3-+Fe²⁺=Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯

Гидроксид железа (III) обладает слабо  выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей:

Fe(OH)₃ + 3H⁺ = Fe³⁺ + 3H₂O

Fe(OH)₃ + 3OH^- = [Fe(OH)₆]^3-

При переходе по ряду Fe-Co-Ni трехвалентное  состояние элементов становится всё менее характерным, а окислительные свойства ионов Fe³⁺ , Co³⁺ и Ni³⁺ усиливаются, что видно из уравнений следующих реакций:

 

                            Fe(OH)₃ + 3HCl →FeCl₃ + 3H₂O

                         2Ni(OH)₃ + 6HCl→2NiCl₂ + Cl₂ + 6H₂O

                       4Co(OH)₃ + 4H₂SO₄ →4CoSO₄ + O₂ + 10 H₂O

 

Образование комплексных  ионов стабилизирует трехвалентное  состояние кобальта и никеля. Напротив, гексациано-(III)-феррат калия является сильным окислителем, особенно в щелочной среде: