Коррекция экспериментальных кривых ДСК

      СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение 2. Современные методы идентификации 3. Основные понятия 3.1.   Таблица. Некоторые виды превращений в полимерах, регистрируемых ДСК 4. Принцип метода ДСК 5. Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания 6. Определение теплового эффекта и удельной теплоемкости 7. Коррекция экспериментальных кривых ДСК 8. Заключение 9. Литература

2 5 6 8   9 13   15 17 24 25

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Полимеры - это слово кажется  нам современным, пришедшим к  нам в индустриальный век развитых технологий, часто мы связываем полимеры со словом пластик. Однако полимеры существуют на нашей планете очень давно. Даже люди, животные и растения состоят  из полимеров – белков, ДНК, РНК, целлюлоза и т.д.

Мы каждый день сталкиваемся с искусственными полимерами в нашей  повседневной жизни. Наиболее емкими областями применения полимерных материалов являются машиностроение, строительство, легкая промышленность, производство упаковочных материалов. Производство полимеров является одной из крупных подотраслей нефтехимической промышленности. Основные задачи подотрасли связаны с производством широкой гаммы продуктов органического синтеза: полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида и т.п.

Благодаря своим уникальным свойствам применяются полимеры повсеместно: в машиностроительном и текстильном производстве, медицине и сельском хозяйстве. 

С помощью высокомолекулярных соединений изготавливают такие  изделия как резину, волокна, пластмассы, пленки, клей, лак, посуду. Природные  и синтетические полимеры содержат в себе углерод и органические вещества. Некоторые полимеры (например, полиуретан, полиэфир и эпоксидные смолы) предрасположены к воспламенению, что создает повышенный уровень  опасности при их практическом использовании. Для предупреждения негативных последствий  используются всевозможные добавки  или применяются галогенированные полимеры.

Однако - главный потребитель  чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране, в том числе  и полимеров это промышленность. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории.

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько  изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли. Полимерам  стали доверять все более и  более ответственные задачи. Из полимеров  стали изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно  сложных и ответственных деталей  машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали  применяться в изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и  механизмов, несущих значительные нагрузки.

То же самое можно сказать  и о машиностроении. Почти три  четверти внутренней отделки салонов  легковых автомобилей, автобусов, самолетов, речных и морских судов и пассажирских вагонов выполняется ныне из декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи. Более того, для многих машин и аппаратов  только использование антикоррозионной отделки синтетическими материалами  обеспечило их надежную, долговременную эксплуатацию. К примеру, многократное использование изделия в экстремальных  физико-технических условиях (космосе) обеспечивается, в частности, тем, что  вся его внешняя поверхность  покрыта синтетическими плитками, к  тому же приклеенными синтетическим  полиуретановым или полиэпоксидным клеем. А аппараты для химического  производства? У них внутри бывают такие агрессивные среды, что  никакая марочная сталь не выдержала  бы. Единственный выход - сделать внутреннюю облицовку из платины или из пленки фторопласта. Гальванические ванны могут работать только при условии, что они сами и конструкции подвески покрыты синтетическими смолами и пластиками.

Широко применяются полимерные материалы и в такой отрасли  народного хозяйства, как приборостроение. Здесь получен самый высокий  экономический эффект. Объясняется  это, в частности тем, что большая  часть полимеров перерабатывается в приборостроении самыми прогрессивными способами, что повышает уровень  полезного использования (и безотходность  отходность) термопластов, увеличивает  коэффициент замены дорогостоящих  материалов. Наряду с этим значительно  снижаются затраты живого труда. Простейшим и весьма убедительным примером может служить изготовление печатных схем: процесс, не мыслимый без полимерных материалов, а с ними и полностью  автоматизированный.

Еще одна область применения полимерных материалов в машиностроении, достойная отдельного упоминания, - изготовление металлорежущего инструмента. По мере расширения использования прочных  сталей и сплавов все более  жесткие требования предъявляются  к обрабатывающему инструменту. И здесь тоже на выручку инструментальщику  и станочнику приходят пластмассы. Но не совсем обычные пластмассы сверхвысокой твердости, такие, которые смеют  поспорить даже с алмазом. Некоторые окислы (например, из рода фианитов), нитриды, карбиды, уже сегодня демонстрируют не меньшую твердость, да к тому же и большую термостойкость. Вся беда в том, что они пока еще более дороги, чем природные и синтетические алмазы, да к тому же им свойствен “королевский порок” - они в большинстве своем хрупки. Вот и приходится, чтобы удержать их от растрескивания, каждое зернышко такого абразива окружать полимерной упаковкой чаще всего из фенолформальдегидных смол. Поэтому сегодня три четверти абразивного инструмента выпускается с применением синтетических смол.

Оболочку двигателя ракет  изготавливают из углепластика, наматывая  на трубу ленту из углеволокна, предварительно пропитанную эпоксидными смолами. После отверждения смолы и удаления вспомогательного сердечника получают трубу с содержанием углеволокна более двух третей, достаточно прочную на растяжение и изгиб, стойкую к вибрациям и пульсации. Остается начинить заготовку ракетным топливом, приладить к ней отсек для приборов и фотокамер, и можно отправлять ее в полет.

Таковы лишь некоторые  примеры и основные тенденции  внедрения полимерных материалов в  подотрасли машиностроения.

Изделия из полимеров производятся из различных материалов, используя  разнообразные технологии. Практически  невозможно идентифицировать материал на основе визуальной оценки или данных простых механических испытаний. При  этом существует множество причин, которые побуждают идентифицировать полимер. Одна из наиболее часто встречающихся - это желание установить, из какого материала сделано конкурирующее изделие. Кроме того, дефектные изделия, возвращаемые изготовителю, часто требуют надежного определения их происхождения. Иногда бывает необходимо проверить, действительно ли заявленный материал был использован. Производитель материалов из вторичного сырья также испытывает необходимость определить, какой материал он получает из различных источников. Довольно часто к переработчику попадают большие количества сырья с утерянной идентификационной маркой, или же на складе хранится материал без надлежащей этикетки. Во всех этих случаях даже начальные знания о методике идентификации полимеров помогут сэкономить время и деньги. 

Иногда и у потребителя  готовых изделий может возникнуть желание проверить, отвечает ли использованный материал заявленному типу полимера, и в этом случае можно провести простейшую идентификацию материала. Создание новых материалов также  требует развития методов идентификации. 

Полимерные материалы  часто представляют собой сополимеры, смеси, а их свойства модифицируются использованием различных добавок  или смешением с такими компонентами, как огнезащитные добавки, лубриканты и стабилизаторы. В этих случаях простейшие методы идентификации не дадут удовлетворительных результатов. Единственный путь к получению правильных результатов состоит в использовании химических и термических методов анализа. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИНДЕНТИФИКАЦИИ

 

Как было сказано ранее, полная и надежная идентификация полимерного  материала - это сложная и комплексная  задача, требующая длительного времени  и основанная на глубоком понимании  аналитической химии, опыте и  использовании современного оборудования. Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси и содержат различные добавки. Модификация  материала изменяет его фундаментальные  характеристики, используемые для идентификации, такие как цвет дыма и запах, что  делает неприменимыми простые методы идентификации. Более того, часто  доступны очень малые количества материала, так что идентификация  полимера становится возможной только на основе использования современных методов. Всего несколько миллиграммов вещества нужно для того, чтобы выполнить исследования методами спектроскопии, термического анализа, микроскопии или хроматографии. 

Для идентификации полимеров  и добавок, содержащихся в композициях  на их основе, используют следующие  современные аналитические методы: 

• термогравиметрический анализ (ТГФ); 
• дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК); 
• термомеханический анализ (ТМА); 
• ядерную магнитно-резонансную спектроскопию (ЯМР); 
• рентгеноструктурный анализ; 

Одним из наиболее эффективных  способов исследования полимера считается  Дифференциальная сканирующая колориметрия. Метод включает в себя определение  области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а  также температуры термической  деструкции. Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при  непрерывном повышении или понижении  температуры или при выдержке материала при постоянной температуре.

Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей  калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта  в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях. 

Использование техники дифференциального  термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок. Антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала.  Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками. 

Поэтому метод дифференциальной сканирующей колориметрии является, если не основным, то очень важным методом  для идентификации полимеров.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

 

ДСК входит в группу физических и физико-химических методов термического анализа (ТА) и является одним из трех методов ТА, с помощью которых  определяются энергетические (энтальпийные) изменения в исследуемом веществе. Они основаны на измерении температуры (термометрия), самопроизвольных или  компенсирующих тепловых потоков.

К термометрии относится, прежде всего, получивший широкое распространение  дифференциальный термический анализ (ДТА), основанный на сравнении температур переходов в исследуемом веществе и эталоне. Поскольку измеряемым параметром здесь является температура, при использовании метода ДТА для оценки калориметрических эффектов необходимы упрощение предположения об однородности распределения теплового поля: температура измеряется по термо-ЭДС термопары, касающейся образца в одной точке. Это сильно ограничивает возможности использования метода для точных калориметрических измерений.

Калориметрия Кальве основана на измерении самопроизвольных тепловых потоков и представляет собой следующий, более высокий уровень ТА. В этом случае теплообмен между образцом и окружающей средой происходит только по проводникам многочисленных термопар, измеряемые ЭДС которых пропорциональны тепловому потоку. Одним из методов, относящихся к этому типу калориметрического ТА, является дифференциальная калориметрия Кальве (ДКК), основанная из сравнении тепловых потоков эталона и исследуемого вещества, в котором происходит самопроизвольное выделение или поглощение энергии.

Калориметрически «чистым» методом является метод ДСК, основанный на нагревании (или охлаждении) образца  и эталона с заданной скоростью  при сохранении их температур одинаковыми  и измерении компенсирующего  теплового потока, поддерживающего  температуру образца в пределах заданной программы. Экспериментальные  кривые ДСК представляют собой зависимости  теплового потока (в мДж/с) или  удельной теплоемкости С_Р (Дж/г*К) от температуры (в изотермических опытах – от времени). Из последующего анализа будет ясно, что измерение температуры в этом методе используется для регулирования компенсирующего теплового потока, прямо пропорционального изменению внутренней энергии (энтальпии образца).

Таким образом, при оценках  последней отпадает необходимость в каких-либо допущениях относительно распределения теплового потока или построении математических моделей, необходимых в количественном ДТА. Это обстоятельство хотя и затрудняет реализацию аппаратурного оформления, ввиду сложности обеспечения программируемого изменения температуры и подвода компенсирующего теплового потока, но значительно облегчает практическое применение метода.

В настоящее время различными зарубежными фирмами и отечественной  промышленностью серийно выпускают  приборы, основанные на принципах ДТА, ДКК и ДСК. К сожалению, использование  термина дифференциальная сканирующая  калориметрия не всегда правомерна: некоторые промышленные приборы, являющиеся, по-существу, приборами ДТА и ДКК, также называются приборами ДСК. К таким приборам относятся «дифференциальные сканирующие колориметры», регистрирующие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА, фирм du Pont, Stone, Fisher, Linceis, Mettler, Setrain и др. Приборы, в действительности, основанные на принципе ДСК и регистрирующие компенсирующий тепловой поток, выпускается фирмами Perkin – Elmer, Deltaterm, Rigaku и др. Наибольшее распространение в научных исследованиях получили сканирующие калориметры фирмы Perkin – Elmer, а прибор этой фирмы DSC-2, разработанный в 1971 г., является наиболее удачной и распространенной моделью прибора ДСК. Его отличают высокая чувствительность и надежность в работе, возможность сканирования (нагревания или охлаждения) в интервале температур 100-1000 К с 11-ю различными скоростями – от 0,3 до 320 град/мин; возможна также работа в изотермических условиях. В последние годы фирмой Perkin – Elmer начат выпуск модели DSC-7, в которой используется автоматическая настройка базовой линии и машинная обработка экспериментальных данных. Приводимые в книге экспериментальные данные, как и вообще подавляющее большинство публикаций по рассматриваемому в ней кругу вопросов, получены с применением калориметра DSC-2.