Коррекция экспериментальных кривых ДСК

 

∆Н=К_Н*S                                                           (1.3)

 

Рис.1.5. Калибровка прибора по теплоемкости сапфира  для определения КС.   Для определения КН необходимо воспользоваться эталоном с известной теплотой плавления ∆Нпл (см. табл. 1.2). Нагревая его в температурном интервале плавления и определив площадь пика, по уравнению (1.3) находят КН не зависит от скорости нагревания и температуры и найденное значение может быть использовано для определения изменении энтальпии в любых исследуемых веществах.

       В ДСК фиксируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый образцом в единицу времени (dH/dt). При сканировании с заданной скоростью dT/dt  температура образца линейно возрастает (или убывает) и тепловой поток, равный

 

dH/dt= dH/dT* dT/dt,

 

пропорционален скорости нагревания и теплоемкости (dH/dT=С_об). Поэтому кривая ДСК может быть представлена в виде зависимости теплоемкости от температуры.

В общем случае

 

dH/dt=K_CC_об* dT/dt,                                         (1.4)

 

K_C -  калибровочный коэффициент, величина которого устанавливается по эталону с известной теплоемкостью;

C_об=C_рm , C_{р –} удельная теплоемкость при постоянном давлении;

m – масса образца.

 

Процедура калибровки шкалы  теплоемкости состоит в следующем (рис. 1.5). В выбранном интервале температур Т₁—Т₂ первоначально фиксируется кривая ДСК при нагревании пустых капсул, помещенных в камеры образца и эталона; полученная кривая служит базовой линией. Затем в камеру образца помещается эталонный материал, например, сапфир известной массы и вновь производится сканирование в том же температурном диапазоне. Измеряется отклонение полученной кривой от базовой линии (dH/dt) и по уравнению (1.4) рассчитывается К_С. При известном К_С уравнение (1.4) может быть использовано для определения C_об  и, следовательно, удельной теплоемкости образца С_р.

Точность определения  ∆Н и С_р зависит от условий получения и обработки данных. При машинной обработке сигнала ошибки составляют ±0,5 и ±1%, соответственно, а при определении площадей на кривых ДСК планиметром ошибка оценки ∆Н достигает ±3- 5%. В последней модели калориметра Perkin – Elmer (DSC-7) погрешность в определении ∆Н снижена до ±0,1%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КОРРЕКЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ  КРИВЫХ ДСК

 

Широкое распространение  метода ДСК, обусловленное его экспрессностью и информативностью, привело в  некоторых случаях к неоправданному оптимизму в отношении корректности количественных данных, получаемых непосредственно  по экспериментальным кривым. Имеется  немало работ, в которых найденные  в опыте температуры экзо- и эндотермических процессов, полученные при одной скорости нагревания или охлаждения г; принимаются за истинные, хотя фактически являются лишь оценочными. Возникающие при этом ошибки могут иногда достигать 5—10°‚ что намного превосходит ошибку измерения температуры методом ДСК.

Из уравнения ( 1.1) следует, что истинная кривая ДСК, отражающая термическое поведение образца в данный момент времени (dH/dt), отличается от экспериментальной (dq/dt). Подбором компенсирующего эталона можно добиться пренебрежимо малого вклада составляющей (2)

и поэтому искажения в  экспериментальную кривую ДСК будет  вносить

только составляющая (3), зависящая  от постоянной времени RC_об. Поскольку теплоемкость С_об известной массы, как правило, можно экспериментально измерить методом ДСК с достаточной точностью, для практического построения истинной кривой ДСК необходимо определить термическое сопротивление R.

Схему определения последнего рассмотрим вначале на примере эндо-

термы плавления, изображенной на рис. 1.2. Крутизна наклона переднего фронта эндотермы определяется величиной R, так как, тепловой поток dH/dt , подводимый в образцу, прямо пропорционален разности температур нагревателя и образца и обратно пропорционален сопротивлению„пути” передачи теплоты R:

 

dH/dТ=(Т_нагр – Т_об)/К=∆Т/R,                                        (1.5)

 

где Т_нагр фиксируется на температурной шкале.

Поскольку температура образца  в процессе плавления остается неизменной, то

 

R=∆Т/( dH/dt)=ctgφ,                                                    (1.6)

 

где φ- угол наклона переднего фронта эндотермы плавления.

В современных приборах ДСК величина R при невысоких скоростях нагревания (ν>40град/мин) не зависит от ν и составляет ≈75 град*с/Дж. При ν>40 град/мин передний фронт эндотермы плавления может становиться нелинейным, что свидетельствует об изменении К в процессе плавления. Это ограничивает возможности использования повышенных скоростей нагревания, поскольку корректировка экспериментальных кривых ДСК с переменным R затруднительна.

Рис. 1.6. Кривые ДСК  плавления индия, помещенного непосредственно  в алюминиевую капсулу (1) и на пластину ПС стандартной формы (2) [12].

 

 

Описанное позволяет определять величину термосопротивления прибора R₀, равную общему термосопротивлению R только в том случае, когда R_об≈0. Это реализуется для металлических образцов, предварительно расплавленных в капсуле, когда термический контакт образца с капсулой можно считать идеальным. При исследовании полимеров осложняющим обстоятельством является нежелательность или невозможность предварительного перевода образца в расплав для улучшения термического контакта. Такая обработка может, в частности, изменять термодинамическое состояние полимера; важная информация, касающаяся предыстории образца, при этом утрачивается. Во избежание этого целесообразно стандартизировать форму образца и способ его запрессовки в капсулу, например, используя образцы в виде круглых пластинок или пленок диаметром 3-5 мм и толщиной 0,01-1мм и запрессовывая их в капсулу фиксированной нагрузкой. При этом перепад температуры ∆Т_об приходящийся на контактный слой между образцом и капсулой и определяющий величину R_об, будет минимален. Это подтверждает следующий модельный опыт [12]. На рис. 1.6 показаны эндотермы плавления эталона из индия, помещенного непосредственно в алюминиевую капсулу и на пластинку полистирола (ПС) стандартного размера (диаметром 5 мм толщиной 0,5 мм), запрессованную фиксированным усилием в капсулу. Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что введение пластинки полимера между индием и капсулой уменьшает наклон переднего фронта эндотермы плавления, т.е. согласно (1.6) увеличивает R. Линейность переднего фронта при этом сохраняется и, следовательно, термосопротивление в процессе плавления остается постоянным.

Наблюдается также смещение характеристических температур Т_н и Т_max пика плавления к более высоким температурам Т^{`</sup><sub>н</sub> и Т<sup>`}_max. Увеличение R может быть вызвано в данном случае двумя факторами: термическим сопротивлением контактирующего слоя R_об с интересующим нас перепадом температур ∆Т_об на границе капсула – полимер и термическим сопротивлением ПС.

Экстраполируя передний фронт  эндотермы плавления индия, помещенного на пластинку ПС (кривая 2)‚ до пересечения со штриховой линией, отвечающей теплоемкости последнего, определим его предполагаемую температуру плавления без промежуточной пластинки [11] . Из рис. 1.6 видно, что эта температура совпадает с Т_н ,  полученной экспериментально для эталона без пластинки: поэтому разница температур Т^`_н - Т_н приходится на перепад температуры в объеме пластинки ПС, а ∆Т_об в пределах точности экстраполяции, близка к нулю и, соответственно, R_об≈0. Следовательно, термосопротивлением контактирующего слоя R_об между образцом полимера стандартной формы и капсулой можно пренебречь, а коррекцию экспериментальных кривых проводить только по величине термосопротивления R≈R₀

Приведем пример такой  коррекции для образца ПС; отметим, что зависимость температуры релаксационного перехода (РП) , в данном случае температуры стеклования Те, от скорости нагревания, в отличие от температуры плавления, обусловлена как методическим запаздыванием, так и физической причиной — кинетической природой перехода. На рис. 1.7,а показаны экспериментальные и скорректированные кривые ДСК образцов стандартной формы при трех скоростях нагревания. На кривых видна .,ступенька” теплоемкости ∆С_р в районе температуры стеклования Т_с, оцененной в данном случае по максимуму в конце ступеньки (после корректировки ей отвечает температура Коррекция проводилась по уравнению (1.1) с учетом приведенного значения R₀ =75 град*с/Дж и теплоемкости образца ПС стандартной формы С_об=5,7*10^-2 Дж/г*град (постоянная времени R₀С_об=4,3 с). Видно, что разница Т_с —Т^`_С достигает при скоростях нагревания 10 и 20 град/мин , что указывает на необходимость корректировки экспериментальных данных, полученных даже при относительно невысоких скоростях нагревания.

 

 

Описанный метод корректировки  экспериментальных кривых ДСК по уравнению (1.1) может быть использован  для любых процессов, фиксируемых  на кривой. Однако процедура графического перестроения с целью получения истинной формы кривой оказывается трудоемкой. Если не требуется очень высокой точности в определении температурных характеристик по экспериментальной кривой ДСК, то для вычисления методический поправок на термическое запаздывание АТ пригоден следующий простой метод [12]. Из рис. 1.2 и уравнения (1.1) видно, что смещение точек кривой ДСК вдоль оси абсцисс зависит от постоянной времени RС_об и скорости нагревания т’; их произведение дает методическое смещение по температуре ∆Т= RС_обν. Следовательно, по известным значениям величины термосопротивления R, теплоемкости образца

С_об и скорости нагревания ν можно приближенно оценить истинную температуру Т" :

 

Т”=Т_эксп - RС_обν,                                                                     (1.7)

 

Оценим поправку для температуры стеклования ПС по приближенному соотношению (П) для экспериментальных кривых ДСК, изображенных на рис. 1.7 ‚а, коррекция которая была уже проведена по уравнению (1.1). Предварительно заметим, что кинетическая природа процесса стеклования такова, что зависимость температуры стеклования от скорости испытания в очень широком интервале временных условий опыта нелинейна. Однако при изменении скорости и всего на порядок зависимости lnν(1/Т_с) оказываются обычно линейными; их наклон определяет энергии активации α-перехода. На рис. 1.7,б изображены такие зависимости, построенные, соответственно, по температурам, полученным по исходным экспериментальным кривым, а также с учетом термического запаздывания по уравнениям (1.1) и (1.7). Видно, что коррекция экспериментальных данных обоими методами дает близкие результаты. Однако процедура точной корректировки по уравнению (1.1) связана с графическим перестроением кривой ДСК и трудоемка, а метод корректировки по соотношению (1.7) прост и удобен.

При использовании образцов нестандартной формы (волокно, гранулы, порошки и т.п.) для воспроизводимости результатов желательно принимать специальные меры, улучшающие теплопроводность среды в капсуле. Проиллюстрируем это примерами.

На рис. 1.4 светлыми ромбами 5 обозначены значения температуры плавления Т_max волокон ПЭ, полученные при различных скоростях нагревания. Видно, что даже при одной скорости разброс значений Т_max намного превосходит погрешность определения температуры методом ДСК. Корректно определить по этим точкам ход зависимости Т_max  (ν^1/2) затруднительно. Причина невоспроизводимости обусловлена здесь тем, что каждый образец составлялся из нескольких кусочков волокна ПЭ, по-разному контактировавших между собой и с капсулой, вследствие чего нарушался термический контакт и появлялась составляющая R_об≠0, переменная от образца к образцу.

Если тепловой контакт  стабилизировать (R_об=const)‚ например, окружив образец более теплопроводящей средой, чем газовая атмосфера внутри прибора, то можно было бы ожидать обычной для процессов плавления линейной зависимости Т_max  (ν^1/2). Действительно, как видно из рис. 1.4, такие же образцы волокон ПЭ, помещенные в среду парафина, показывают наименьшую при заданной скорости нагревания температуру плавления, а экспериментальные точки ложатся на прямую линию 6. Парафин в исследуемом интервале температур находился в жидком состоянии (Т_пл=382 К) и достаточно хорошо смачивал образец. Еще более подходящим материалом для теплопроводящей среды при исследовании полимеров является сплав Вуда, обладающий инертностью и значительно большей теплопроводностью, чем парафин. Температуру сплава можно легко менять, изменяя соотношение компонентов. Как указывалось выше, применение сплава Вуда (Т⁰_пл=346 К) позволило разделить два очень узких, близко расположенных пика плавления сверхориентированного ПЭ [7]. Разделение пиков позволило, в свою очередь, проследить зависимость температуры плавления от скорости нагревания и определить истинную Т”_пл для каждого из них. На рис. 1.4 показаны эти зависимости (3 и 4): они линейны и экстраполируются при ν —>0 в одну точку. Приведенные примеры показывают, что применение теплопроводящих сред, улучшающих термический контакт образцов нестандартной формы с капсулой, приводит к стабилизации термосопротивления R_об (в сплаве Вуда R_об≈0) и хорошей количественной воспроизводимости результатов измерений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кривая ДСК 1,2-СПБ

 

В данной работе нами был  исследован полимер термоэластопласт синдиотактический 1,2-полибутадиен, который  относится к классу частино-кристаллических полимеров. В исходном состоянии этот полимер на кривой ДСК не выдает ярко выраженного пика.

При деформировании полимера – достижении его температуры  плавления, на кривой ДСК образуется большой пик.

 

 

Данный полимер относится  к виду – квазистабильных кристаллов.

 

 

 

 

 

 

 

 

Для определения теплоемкости, полученные данные продифференцировали, вследствие чего, получили новый график зависимости «переданное тепло – прирост температуры». Количество тепла, которое требуется, чтобы получить заданное приращение температуры, называется теплоемкостью. Эту теплоемкость мы получаем, поделив переданное количество теплоты на полученное в результате изменение температуры.

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

В заключение сформулируем результаты проведенного краткого анализа  роли методических факторов в ДСК  и подхода к устранению методических погрешностей.

Величина суммарного теплового  эффекта ∆q, определенная по экспериментальной кривой ДСК, не зависит от методических факторов и равна изменению энтальпии (теплосодержания) образца ∆Н. Вместе с тем, такие методические факторы, как скорость нагревания, форма исследуемого образца, способ его упаковки в капсулу и другие, влияют на форму экспериментальной кривой ДСК и, соответственно, могут вносить заметные методические погрешности в значения характеристических температур, если их определять непосредственно по экспериментальной кривой.

Стандартизация формы  образца, хорошо контактирующего с  капсулой‚ приводит к тому, что  методическая погрешность становится систематической, поскольку термическое  сопротивление в этом случае постоянно (R=R0) и не зависит от свойств исследуемого вещества. Это позволяет производить  расчет методической погрешности в  зависимости от поставленной задачи методами, рассмотренными выше и основанными  на использовании уравнений (1.1)‚ (12) и (1.7).

При исследовании нестандартных  по форме образцов для стабилизации теплового контакта необходимо применять  дополнительные теплопроводящие среды (сплав Вуда и др.) с коррекцией экспериментальных кривых ДСК указанными методами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

           ЛИТЕРАТУРА