Коррекция экспериментальных кривых ДСК

Из отечественных приборов, серийно выпускаемых промышленностью, широко используются калориметры моделей  ДСМ-2М (тип ДСК) и ДАК-1-IА (тип ДКК), разработанные, соответственно, СКБ, «Биоприбор» и ИХФ АН СССР.

Приборы ДСК характеризуются  высокой информативностью и экспрессивностью. В таблице 1.1 схематично показано, как  отражаются на кривых ДСК некоторые  основные виды превращений в полимерах. Реальные кривые (аномалии теплоемкости) зачастую более сложны ввиду сложности  исследуемого процесса или проявления нескольких факторов изменения энергетического  состояния образца.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРИНЦИП МЕТОДА ДСК

 

Впервые принцип метода ДСК  был реализован в конструкции [1], в дальнейшем усовершенствованной  и доведенной до стадии серийного  производства [2]. Первое обобщенное теоретическое  описание и сравнение методов  ДСК и ДТА было выполнено Греем [3].

Рис. 1.1

 

 

 

Наиболее общие черты, а также существующие различия ДТА  и ДСК видны из схемы, изображенной на рис. 1.1. В ДТА (рис. 1.1, а) образец  и эталон нагреваются одним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными  датчиками. Измеряемой является разница ∆Т=Т_об – Т_эт между температурами образца (Т_об) и эталона (Т_эт) в функции времени нагревания или температуры. Величина ∆Т пропорциональна изменению энтальпии Н, теплоемкости С и общему сопротивлению тепловому потоку R.

Как  в ДТА, так и  в ДСК величина R  складывается из двух составляющих (рис. 1.1, б):

R=R₀ + R_об,

 

 где R_{0 –} термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R_об – термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого образца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и капсулы, - формой образца, способом его укладки и качеством запрессировки в капсуле.

Относительно R_об отметим, например, что для металлических образцов массой в несколько мг, предварительно расплавленных в капсуле, термический контакт с капсулой можно считать идеальным и R_об ≈ 0. Как будет показано ниже, для образцов из других материалов также можно добиться пренебрежимо малого вклада R_об  и корректировать экспериментальные кривые только с учетом R₀ . С другой стороны, при увеличении массы образца растет вклад термосопротивления самого образца в общее значение R за счет увеличения толщины теплопроводящего слоя. Этот вклад может оказаться определяющим: общее термосопротивление тогда зависит в основном от теплопроводности образца. На этом основано использование метода ДСК для определения теплопроводности твердых тел.

Реализация высокой чувствительности приборов ДТА требует больших  значений R [3]. Однако в ДТА R зависит, помимо перечисленных выше методических факторов, также от температуры, геометрической формы и материала камеры, газовой атмосферы в камере и др. В результате ни в одной из систем ДТА не удается осуществить непосредственный пересчет площади пика на экспериментальной кривой в единицы энергии, и для калориметрических оценок необходимо использовать математические модели [6]. Возможности существенно ограничивает большая инерционность измерении и, вследствие этого, низкая разрешающая способность. Инерционность определяется постоянной времени калориметрической камеры RC: чем меньше ее значение, тем точнее регистрируется термическое поведение образца. Однако для высокой чувствительности в ДТА требуется большое сопротивление R что несовместимо с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности.

Наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер  образца и эталона (рис. 1.1,б) в  методе ДСК, а также используемый принцип сбалансированного нуля позволяют устранить перечисленные выше недостатки метода ДТА. Калориметр в этом случае состоит из введенных в электрическую цепь нагревателя двух контуров нагревания — контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй при возникновении в образце экзо- или эндотермических эффектов устраняет автоматической регулировкой силы тока нагревателя различие в температурах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени, т. е. необходимый для этого тепловой поток (или „тепловая мощность”) dq/dt, фиксируется в функции температуры.

 

Согласно [3], выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих, графически представленных на рис. 1.2:

 

Рис. 1.2 Иллюстрация  уравнения (1.1) на кривой ДСК с эндотермическим  пиком плавления [3].

 

 

dH/dt= + (C_об - С_эт)*dT/dt – R* C_об *d²q/dt²  ,                   (1.1)

 

где  (1) -dq/dt – регистрируемый тепловой поток, т.е. экспериментальная кривая ДСК;

 

 (2) (C_об - С_эт)*dT/dt – смещение базовой линии от нулевого уровня, где C_об и С_эт – теплоемкости образца и эталона, а dT/dt – скорость изменения температуры нагревания;

(3) R* C_об *d²q/dt²   - тангенс угла φ наклона экспериментальной кривой в любой точке, т.е. член d²q/dt², умноженный на постоянную R*C_об .

Из уравнения (1.1) следует, что при равенстве нулю составляющих (2) и (3) истинный тепловой поток dH/dt определяется составляющей (1), т.е. экспериментальной кривой ДСК. При отличных от нуля составляющих (2) и (3) вклад каждой из них в dH/dt проявляется по-разному. Составляющая (2) обуславливает смещение экспериментальной кривой по ординате  по ординате на постоянное или мало изменяющееся с температурой значение. Подбором эталона с теплоемкостью, равной или очень близкой к теплоемкости исследуемого образца, можно добиться пренебрежимо малого вклада этой составляющей.

Наличие же составляющей (3) вызывает изменение формы экспериментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика Т_max к более высоким температурам (так называемое „термическое запаздывание”). Вклад этой составляющей пропорционален постоянной времени R*C_об , определяющей разрешающую способность прибора.  Составляющую(3) полностью устранить невозможно и поэтому в общем случае экспериментальные кривые ДСК нуждаются в коррекции по термическому запаздыванию. В приборах ДСК уменьшение вклада составляющей (3) достигается, во-первых, максимальным уменьшением термических масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротивления R, и, во-вторых, использованием небольших масс образцов (m≤10-30 мг). Величина  R* C_об при этом оказывается достаточно малой (термическое запаздывание уменьшается), а разрешающая способность калориметра возрастает.

В разд. 1.5 описывается методика расчета R. Вопрос о влиянии массы образца на разрешающую способность метода более подробно освещен на примере эндотерм плавления образцов волокна сверхориентированного полиэтилена (ПЭ): плавление образцов массой 0,4 мг проявляется в виде одиночного пика, а 0,01 мг — в виде дублета с интервалом между максимумами менее 1 К. Как оказалось в работе [7] , появление дублета физически обусловлено, в то время как наличие одиночного эндотермического пика связано с методическими условиями испытания — увеличением массы образца полимера, повышением R*C_об  и, вследствие этого, уширением и перекрыванием пиков. 

Следовательно, использование  чрезвычайно малых по массе образцов может иногда существенно увеличивать  разрешающую способность и информативность  метода ДСК, быть полезным при решении  тонких физических задач.

Принципиальное отличие  уравнения (1.1) от аналогичного соотношения в ДТА состоит в том, что термическое сопротивлениеR входит только в составляющую (3). Поэтому чувствительность прибора ДСК, определяемая составляющей (1) не зависит от R, а определяется только чувствительностью температурных датчиков (платиновых термометров сопротивления) и электронными схемами усиления. Помимо этого, площадь пика оцениваемая интегрированием уравнения (1.1) по всему температурному интервалу экэо- или эндотермического превращения, также не  зависит от R и суммарный тепловой эффект, определенный по экспериментальной кривой ДСК, оказывается равным действительному изменению энтальпии образца (∆q=- ∆H). Следовательно, калибровочный коэффициент в ДСК, в отличие от ДТА, являясь простым коэффициентом преобразования электрической энергии в тепловую, прямым образом связывает единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами тепловой энергии, что намного облегчает непосредственную оценку разностной энтальпии (при Р≈1 атм.  – внутренней энергии) ∆H для двух состояний исследуемого образца [9].

 

Схематически это показано на рис. 1.3, где, помимо кривых ДСК для двух состояний полимера с характерным скачком теплоемкости в интервале стеклования ∆T_C=T_C^`` - T_C^` (рис. 1.3, а). приведены температурные зависимости энтальпии (рис. 13,6). Если в исследуемом интервале температур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпадать с базовой линией АВ (рис. 1.3,а). Как будет показано в последующих главах, кривые ДСК для разных состояний данного полимера

(с разной термической  или механической предысторией) обычно совпадают при температурах, больших Т₂ и меньших Т₁. Действительно, при Т>Т₂ достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца не влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т<Т₁ абсолютные значения энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменил с температурой (dH/dt) или со временем (dH/dt) при постоянной скорости нагревания близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области температур Т₁ – Т₂ и определяется разница в энергетическом состоянии образцов, т.е. разностная энтальпия ∆H.

 

КАЛИБРОВКА ТЕМПЕРАТУРНОЙ  ШКАЛЫ С УЧЕТОМ ТЕРМИЧЕСКОГО ЗАПАЗДЫВАНИЯ

 

В табл. 1.2 приведены равновесные температуры плавления Т⁰_пл некоторых эталонных материалов, используемых в ДСК для калибровки температурной шкалы. Температурный интервал превращений в указанных  эталонах перекрывает почти весь рабочий диапазон приборов ДСК. При отсутствии термического запаздывания, т.е. в квазиравновесных условиях испытания (ν^{`</sup>—› 0), точность калибровки температурной шкалы определяется точностью прибора и составляет, например, у DSC-2 величину ±0,1 К. В динамических условиях испытания (ν<sup>`}≠0) для реализации близкой точности необходимо проводить калибровку температурной шкалы с учетом термического запаздывания.

Рассмотрим здесь этот вопрос применительно к истинному  фазовому переходу 1 рода — плавлению, когда смещение и изменение формы эндотермического пика плавления при изменении условии опыта могут иметь только чисто методическую причину. В отличие от суммарного теплового эффекта ∆q, равного ∆H,  вне зависимости от условий испытания и скорости нагревания, температура максимума эндотермы плавления Т_max всегда отличается от истинной температуры плавления Т^``_пл.

Обусловлено это наличием термического сопротивления R, которое приводит к термическому запаздыванию —отставанию температуры образца от температуры нагревателя на величину∆Т= Т_max - Т^и_пл. Из работы [10] следует, что при плавлении чистых веществ ошибка ∆Т пропорциональна скорости нагревания и удельной теплоте плавления ∆H_пл , массе образца m и термическому сопротивлению R:

 

∆Т=(2m*∆H_пл*Rν^`)^1/2                                 (1.2)

 

Видно, что при постоянном R и образцах одинаковой массы ожидается линейная зависимость ∆Т(ν^1/2). При ν^`→0 разность ∆Т→0 и Т_max → Т^и_пл

 

 

        Следовательно, экстраполяция линейной зависимости Т_max(ν^1/2) к нулевой скорости нагревания дает значение Т^``_пл.

На рис. 1.4 в качестве примера представлены зависимости  температур максимумов эндотермических пиков плавления от ν^1/2 для эталона индия.

 

Рис. 1.4. Зависимости  Тmax  пика плавления от скорости нагревания образцов индия разной массы (1, 2) и ориентированного ПЭ со степенями вытяжки λ=80 (3, 4) и λ=34 (5, 6) [7, 12]; 1, 2 – m=5,2 и 1,6 мг; 3, 4 – температуры плавления каждого из пиков в дублете плавления образца в среде сплава Вуда; 5, 6 – образец  без теплопроводящей среды и  в среде парафина.

 

 

Видно, что экспериментальные  точки для Т_max ложатся прямые (1 и 2), а экстраполяция их к нулевой скорости нагревания, при соответствующей настройке температурной шкалы прибора, дает истинную, равновесную температуру плавления Т⁰_пл=Т^``_пл 429,8 К* . Увеличение массы образца приводит, в соответствии с уравнением (1.2), к увеличению наклона линейной зависимости Т_max(ν^1/2), т.е. ∆Т(ν^1/2).

Точность калибровки температурной  шкалы при учете термического запаздывания зависит от точности экстраполяции линейной зависимости ∆Т(ν^1/2) и , в общем случае, снижается в сравнении с точностью прибора. Она зависит от числа реперных точек и при использовании широкого набора скоростей нагревания составляет ±0,2 К. В том случае, когда интерес представляет только температура Т^{``</sup><sub>пл</sub> ,а форма эндотермического пика имеет второстепенное значение, описанный способ температурной калибровки прибора существенно облегчает учет термического запаздывания и определение истинной температуры плавления Т<sup>``}_пл. Здесь возможны два подхода:

Расчет по уравнению (1.2) величины ∆Т при соответствующей эксперименту скорости нагревания ν, известных m,  ∆H_пл и R и вычитании этой величины из экспериментально найденного при одной скорости нагревания значения Т_max;

Определение Т^``_пл путем экстраполяции экспериментальной зависимости Т_max(ν^1/2) к нулевой скорости нагревания.

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО  ЭФФЕКТА И УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ

 

Как уже отмечалось, суммарный  тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК, равен  изменению энтальпии образца (∆q= -∆H); калибровочный коэффициент К_Н прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой (изменением энтальпии) ∆Н: