Методы исследования органических соединений

Количественный  и качественный элементный анализ

В основе методов  анализа лежит полное расщепление  органического вещества в результате окисления или другим путем и  определение химических элементов известными методами. Углерод определяют в виде СО_2, водород – в виде H₂О, азот – измерением объема N₂ или определением NH₃ или NaCN (в зависимости от вида расщепления), галогены – в виду галогенид-ионов, серу – в виде сульфат- или сульфид-иона, фосфор в виду фосфат-иона и т.д.

Качественно углерод  и водород определяют при нагревании с CuO:

C_nH_2n+3nCuO→nCO₂+nH₂O+3nCu

И выделяющийся оксиду углерода обнаруживают пропусканием газа в раствор Ba(OH)₂, а воду обнаруживают визуально на стенках пробирки.

Азот, серу и галогены качественно определяют при сплавлении натрием. Образующиеся NaCN, Na₂S и галогениды натрия обнаруживают в водном растворе обычными аналитическими реакциями.

Для количественного  анализа органических соединений существуют специальные пробы. Раньше обычно применялись установки для макроанализа (навеска образца 0,2 … 0,5 г). В наши дни распространены различные приборы для микроанализа (навеска 0,001…0,01 г), для ультрамикроанализа (навеска 10^-5...10^-4 г). Для количественного определения углерода и водорода используют приборы, в которых органическое вещество сжигают в токе кислорода: CO₂ улавливают раствором KOH, а H₂O – специальным абсорбентом и определяют взвешиванием. Для количественного определения азота используют сожжение вещества при нагревании с CuO и объем выделившегося газа измеряют в азометре над раствором KOH. Галогены и серу количественно определяют сожжением образца в атмосфере кислорода, растворением газов в воде и титрованием галогенид-ионов или сульфат-иона.

Разработаны автоматические микроанализаторы с использованием принципа газовой хроматографии, в которых одновременно определяют углерод, водород, азот и серу.

Молекулярную  массу соединения обычно определяют масс-спектрометрически.

 

 

 

 

 

 

2. Физико-химические методы исследования органических веществ

Общее число  физико-химических методов анализа  довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наиболее практическое значение среди них имеют следующие:

1. Спектральные и другие оптические методы;
2. Электрохимические методы;
3. Хроматографические методы анализа.

Среди указанных  трех групп наиболее обширной по числу  методов и важной по практическому  значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной  атомной спектроскопии, атомно-абсорбционной  спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии, люминесценции и другие методы, основанные на измерении различных эффектов при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Группа электрохимических  методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и т.д.

Но для того, чтобы точно убедиться в более  лучшей эффективности этих методов  и их действительном большом практическом значении, рассмотрим для сравнения и другие физико-химические методы.

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Рефрактометрия

Рефрактометрический метод исследования известен давно. Связывать значение коэффициента преломления  света со структурой органического  вещества можно при помощи молекулярной рефракции (R). Согласно Лоренцу:

, где n – коэффициент преломления света для D-линии натрия (589нм); M – молекулярная масса вещества;  𝞺 – плотность.

Молекулярная рефракция  имеет аддитивные свойства, т.е. молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупность связей и атомов. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках. Например:

R_CH4 = 4 R_C-H;    R_CH3NO2  = 3 R_C-H+R_C-N+R_NO2

Явление преломления  света связано с поляризуемостью  электронной системы молекул. Под  влиянием электромагнитного поля света  происходит поляризация молекул, в  основном их электронных систем. Чем подвижнее электронная система молекулы, тем больше коэффициент преломления света и молекулярная рефракция.

Исследования  молекулярной рефракции могут быть использованы для установления структуры  соединения. Так, для изучаемого соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле. Если результаты совпадают, то можно считать структуру доказанной, если нет, то надо искать другую структуру. В некоторых случаях наблюдают сильное увеличение молекулярной рефракции по сравнению с ожидаемой (экзальтация рефракции). Это характерно для сопряженных систем.

Значения молекулярной рефракции химических связей, атомов, молекул и ионов могут быть использованы для качественной оценки их поляризуемости. Поляризуемостью молекулы (иона, связи) называют способность ее к поляризации, т.е. к изменению положения ядер и состояния электронного облака под влиянием внешнего электрического поля. В основном происходит электронная поляризация.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2 Калориметрия

Калориметрия  является методом исследования тепловых эффектов химических реакций и процессов  фазовых переходов (например, плавления, кристаллизации, возгонки, конденсации). Процесс (реакцию) проводят в специальных приборах – калориметрах и количественно оценивают выделенное или поглощенное тепло.

Калориметрическим путем определяют молярные теплоты  сгорания веществ. В свою очередь  теплоты сгорания (W) используют для вычисления теплоты образования вещества E или стандартной энтальпии образования ΔH⁰. Теплота образования вещества может быть вычислена, исходя из элементов в атомарном состоянии или из элементов в «стандартном» состоянии (углерод в виду графита, газообразный водород и т.д.), при этом полученные числовые значения, естественно, отличаются. При рассмотрении табличных данных на это надо особенно обращать внимание. Обычно теплоты образования веществ для процесса вычисляются из атомов элементов, а ΔH⁰ - из элементов в «стандартном» состоянии. Например, теплота образования углеводородов из атомов:

- nS - ] – W, где W – теплота сгорания; - теплота образования CO₂ (393,5 кДж/моль);  - теплота образования воды (285,8 кДж/моль); S – теплота атомизации (возгонки) углерода (графита) (-715 кДж/моль); - теплота атомизации (диссоциации) молекулы водорода (-436 кДж/моль).

Чем меньше теплота  сгорания, тем больше теплота образования  соединений одинакового состава.

В основном этот метод служит для сравнения и характеристики стабильности и реакционной способности органических соединений.

 

3.3 Рентгенография  и электронография

Рентгенографический метод – рентгеноструктурный  анализ – основан на дифракции  рентгеновских лучей в кристалле  вещества. Рентгеновские лучи (электромагнитное излучение с длиной волны 0,1-10 нм) при прохождении через кристалл взаимодействует с электронными оболочками атомов. В результате этого взаимодействия происходит дифракция рентгеновских лучей и на фотопленке получается дифракционная картина – пятна или окружности. Из дифракционной картины при помощи сложных расчетов получают сведения о размещении молекул в элементарной ячейке кристалла и о расстояниях между атомами и углах между химическими связями. Чем меньше число электронов в атоме, тем слабее рефлексы рентгеновских лучей. Поэтому определить местонахождение атомов водорода весьма трудно.

Электронографический  метод подобен рентгенографическому и основан на взаимодействии потока электронов с веществом. Поток электронов при прохождении через вещество напоминает электромагнитное излучение с очень небольшой длиной волны и дает дифракционную картину. Эти дифракционные картины (электронограммы) можно получить для веществ в газообразном состоянии или для очень тонких пленок. Дифракция электронов обусловлена взаимодействием электронов с атомными ядрами.

Эти методы структурного анализа дают возможность определить полную структуру молекулы – межатомные расстояния, углы между связями, т.е. точное пространственное расположение всех атомов молекулы в кристаллической решетке или в газообразном состоянии. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура таких сложных природных веществ, как сахароза, пенициллин, стрихнин, витамин B₁₂, некоторые белки (миоглобин) и нуклеиновые кислоты.

Из рентгенографических  методов исследования было установлено, что ковалентный радиус атомов при sp²- и sp-гибридизации меняется в зависимости от типа связи, например в двойной связи С=С (С_sp2- С_sp2) ковалентный радиус атома углерода С_sp2 меньше, чем в связи =С-С (С_sp2- С_sp3). В 1-ом случае он составляет 0,067 нм, во 2-ом – 0,076 нм, а в случае бензола - 0,0695 нм, т.е. длина связи также зависит уже от самого соединения и у каждого соединения длины связей являются уже индивидуальной характеристикой, что может пригодиться при идентификации определенного органического соединения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.4 Электрохимические  методы исследования

Электрохимические методы основаны на зависимости силы тока от приложенного напряжения при  прохождении тока через раствор в электролизерах специальной конструкции. В результате появляются кривые зависимости силы тока – напряжение (потенциал). Эти вольтамперные кривые характеризуют процессы, проходящие на электродах. На каотед происходит электрохимическое восстановление, а на аноде – электрохимическое окисление. В зависимости от типа изучаемого процесса (анодного или катодного) применяются приборы, отличающиеся между собой соотношением площадей электродов, материалом электродов и др

Полярография

В основе полярографического метода лежат катодные процессы (присоединение электрона к веществу на ртутном капающем электроде). Принципиальная схема полярографа очень проста. Он состоит из капающего ртутного микроэлектрода с непрерывно обновляющейся поверхностью и электрода сравнения (ртутный или другой нормальный электрод). Площадь катода значительно меньше площади анода, поэтому решающими в этом случае являются процессы поляризации катода. Органическое вещество диффундирует к катоду и принимает электрон, происходит деполяризация катода. Деполяризация катода начинается при определенном потенциале Е_выд (потенциал восстановления или выделения, характерный для данного деполяризатора. В результате начинается электролиз и сила тока круто возрастает. При постепенном увеличении напряжения устанавливается некоторое стационарное значение силы тока (предельный ток), которое уже не зависит от повышения напряжения.

Полярографию  можно использовать для характеристики процесса:

Метод полярографии широко используется для определения  концентрации веществ в растворах.

Анодная вольтамперометрия

В основе этого  метода лежат анодные процессы (окисление  органического соединения на платиновом или графитовом аноде). С точки  зрения экспериментального осуществления  этот метод подобен полярографии.

Анодную вольтамперометрию используют для изучения процессов окисления:

Метод используют также для количественных определений  веществ в растворах.

 

 

 

 

 

 

 

 

3.5 Спектроскопия

В основе спектроскопических методов лежит взаимодействие вещества с электромагнитным излучением, что вызывает поглощение излучения или его эмиссию. Взаимодействие возможно в очень широком интервале электромагнитных волн, начиная с γ-лучей и кончая радиоволнами.

В зависимости  от области электромагнитного спектра  применяют различные экспериментальные методы и приборы.

 В органической  химии наиболее часто используются  следующие области электромагнитного  излучения: 

- ультрафиолетовая (УФ) и видимая область спектра,  где поглощается энергия, необходимая  для возбуждения электронов в  молекуле (вид электронной спектроскопии);

- инфракрасная (ИК) область, где поглощается  энергия, необходимая для изменения  колебательных состояний молекулы (колебательная спектроскопия);

- область радиочастотного  излучения, где энергия затрачивается  для переориентации спинов ядер (спектроскопия ядерного магнитного резонанса – ЯМР).

Спектральные  методы применяются с целью идентификации  и установления структуры соединений, анализа смесей, а также позволяют  следить за ходом химических превращений. Достоинством спектральных методов является малый расход вещества (1 мг и менее).

Электронная спектроскопия

Электронный спектр возникает при поглощении веществом  ультрафиолетового (длины волн 22-400 нм) и видимого (400-800 нм) излучения. Принципиальной разницы между этими участками спектра нет, они различаются лишь тем, что волны длиной 400-800 нм воспринимаются человеческим глазом, и мы видим вещество окрашенным.

Под действием  УФ-света происходит возбуждение  молекулы, т.е. переход электронов на более возбужденный уровень и  перераспределение электронной плотности в молекуле. Труднее всего возбуждаются электроны, образующие σ-связи, легче – электроны π-связей и неподеленные пары электронов.