Методы модифицирования и травления поверхности металлического титана

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра неорганической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему

«Методы модифицирования  и травления поверхности металлического титана»

 

 

 

Студента химического факультета

1-ого курса 1-ой группы

Гапоненко В.Н.

 

 

 

Руководитель:

Кандидат химических наук, асс.

Скорб Екатерина Владимировна,

кафедра неорганической химии

Белорусский государственный

Университет

 

 

 

 

 

Минск 2012

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ……………………………..….3

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И ЦЕЛИ ТРАВЛЕНИЯ……………… .

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ТРАВЛЕНИЯ

ЦЕЛИ ТРАВЛЕНИЯ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА.

1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА....................................
2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА.............................................

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ. ТРАВИТЕЛИ……………

2.1.ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ РАСТВОРОМ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ.

2.2. ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ РАСТВОРОМ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ.

2.3. ДРУГИЕ КИСЛОТНЫЕ СМЕСИ В ТРАВЛЕНИИ ТИТАНА

2.4. СМЕСЬ ФТОРИДА АММОНИЯ, ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ТРАВЛЕНИИ.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ.

3.1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

3.2 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ

3.3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ

3.4 УСТАНОВКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ

ГЛАВА 4 ПЛАЗМЕННОЕ ТРАВЛЕНИЕ.

4.1 РАЗВИТИЕ ПЛАЗМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ.

4.2 ПЛАЗМА: ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ

4.3 ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССОВ СУХОГО ТРАВЛЕНИЯ

4.4 ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ В НАШЕ ВРЕМЯ.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Перечень условных обозначений

ВЧ – Высокочастотный

СВЧ – Сверхвысокочастотный

ППР – Пучково-плазменный разряд

ХАЧ – Химически активная частица

Введение. Общие сведения и цели травления

Общие сведения о процессе травления

Травление — группа технологических приёмов для управляемого удаления поверхностного слоя материала с заготовки под действием специально подбираемых химических реактивов. Ряд способов травления предусматривает активацию травящих реагентов посредством других физических явлений, например, наложением внешнего электрического поля при электрохимическом травлении, ионизацией атомов и молекул реагентов при ионно-плазменном травлении, обработка ультразвуком и термическая обработка при химическом травлении и т.п.

Основные виды травления:

• химическое («жидкое») (см. Главу 2)
• электрохимическое (см. Главу 3)
• ионно-плазменное («сухое») (см. Главу 4)

В общем виде, процесс травления включает в себя:

• подготовку поверхности (например, механические шлифовка и полировка, обезжиривание);
• взаимодействие травителя или электролита (растворы кислот, растворы и расплавы солей и щелочей, другие органические и неорганические жидкости, плазма) с обрабатываемым материалом;
• очистку поверхности от травителя и продуктов травления (как правило, это отмывка каким либо растворителем).

Процесс травления может  сопровождаться газовыделением. В частности, кислотное травление металлов часто  сопровождается выделением водорода, что требует применения особых мер  безопасности.

При выполнении художественных работ, при производстве печатных плат и электронных приборов с использованием техник литографии часть поверхности защищают масками из веществ устойчивых к травлению. Хотя в процессе травления обрабатывается только поверхность, при длительном травлении начинает стравливаться и материал под маской, вблизи её краёв, что может привести к порче заготовки.

Процесс травления может  быть селективным. Селективность травления  основана на различии скоростей химической реакции на разных участках протравливаемой  поверхности. Так, к примеру, в поликристаллическом материале скорость травления межкристаллитных границ, выходящих на поверхность выше, чем скорость травления поверхности самого кристаллика: это различие иногда используется для доочистки мелкодроблёного металлургического кремния. При травлении монокристаллического материала скорость травления повышается на механических дефектах и на дефектах кристаллической решётки, также сказывается анизотропия свойств кристалла, т.е. разные грани кристалла травятся с различной скоростью: это различие используется для проявления дефектов кристаллической решётки монокристалла, при этом дефекты атомного масштаба провоцируют появление ямок травления характерной (из-за анизотропии кристалла) формы микронного масштаба. Полученные ямки травления могут быть оценены как качественно, так и количественно с использованием обычного оптического микроскопа. При большой концентрации дефектов в протравленной области невооружённым глазом хорошо различимы матовость и рябь.

Цели травления

Травление применяется:

• Для снятия поверхностного слоя загрязнений, окислов, жировой пленки и т.п. (например, окалины с полуфабриката в металлургии);
• Для выявления структуры материалов (например, структуры металлов и сплавов при металлографии);
• Для нанесения рельефного рисунка при художественной обработке материалов (обычно металлов).
• Для формирования проводящих дорожек и контактных площадок при производстве печатных плат
• Для формирования проводящих дорожек, контактных площадок и окон в слоях окисла для диффузии при изготовлении интегральных схем методом фотолитографии;
• Для изготовления мембран (вытравливание сверхмалых отверстий с применением метода фотолитографии);
• Для химической полировки поверхности и удаления нарушенного в ходе предшествующей механической обработки слоя.

 

 

 

 

Глава 1

 Физико-химические свойства титана

Элементарный титан  обладает свойствами настоящего, и  притом довольно активного металла, почему и получил название металлического. Титан в компактном состоянии по внешнему виду напоминает сталь. Аморфный титан представляет собой мелкий серо-черный порошок, очень похожий на восстановленное железо.

1. Физические свойства титана

Таблица 1 – Основные физические свойства титана

Температура плавления, °С	1667
Температура кипения, °С	3285
Энтальпия плавления, кДж/моль	20,9
Энтальпия испарения, кДж/моль	428,9
Энтальпия атомизации, кДж/моль	469,9
Плотность, г/см3	4,54
Электрическое сопротивление, мкОм см	42,0
Модуль Юнга, ГПа	120,2
Стандартный электродный  потенциал, В	-0,88
Тип кристаллической  решётки	Гексагональная
Температура фазового перехода (гексагональной решётки в кубическую), °С	885

 

В земной коре титан довольно распространен. Встречается главным  образом в виде минералов рутила ТiО₂, ильменита FeTiO₃ и перовскита CaTiO₃

Титан в виде слитков - твердый серебристо-белый металл, ковкий и пластичный, чистый титан хорошо поддается механической обработке. Следует отметить, что у металла, содержащего в качестве примесей О, N, С, Н, пластичность, ковкость, тягучесть, твердость, прочность на разрыв и другие механические характеристики резко изменяются. Среди тугоплавких металлов гагам < т наиболее легких. ПДК в воде - 0,06 мг/л.

Самая устойчивая степень  окисления титана +4, хотя соединения с Ti⁺² и Ti⁺³ также существуют. Они намного устойчивей, чем соединения аналогов титана (в первую очередь, циркония и гафния) в этих же степенях окисления. Аквакатион [Ti(H₂O)₆]³⁺ существует в кислых растворах, из которых выделены соответствующие сульфаты и галогениды. С увеличением степени окисления окислительные и кислотные свойства увеличиваются (например, Ti⁺² неплохой восстановитель, а Ti⁺⁴ никаких восстановительных свойств не проявляет. Гидроксид Ti(ОН)₃ сильнее, чем ТiO₂ * nH₂O проявляет основные свойства).

Наиболее характерное  координационное число для титана – 6, также встречается и 4.

1.2 Химические свойства титана

При обычной температуре титан в компактном виде (т.е. в форме слитков, толстой проволоки и т.д.) на воздухе коррозионно-устойчив. Титан химически устойчив во многих агрессивных средах. В частности, титан устойчив против действия растворов сульфатов, хлоридов, морской воды. В НNO₃ он пассивируются.

Это объясняется  образованием на поверхности гонкой, но сплошной и плотной защитной пленки оксида TiO₂. В порошкообразном состоянии металл пирофорный (пирофорность — способность твёрдого материала в мелкораздробленном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева).

При нагревании пленка разрушается, и активность металлов заметно возрастает. Так, в атмосфере  кислорода металл загорается лишь при  температуре белого каления (1000 °С), превращаясь в порошок оксида ТiО₂.

Реакции с  азотом и водородом протекают  примерно при тех же температурах, но гораздо медленнее, при этом образуются нитрил TiN и гидриды TiH_x (х=1 - 4)

Ti + N₂ →TiN

Ti  + H₂ → TiH₄

Площадь поверхности металла существенно влияет на скорость реакций окисления: тонкие стружки титана ярко вспыхивают яри внесении в пламя, а очень мелкие порошки пирофорны и на воздухе самовоспламеняются.

Реакция с  галогенами начинается при слабом нагревании и, как правило, сопровождаетея выделением значительного количества теплоты, при этом всегда образуются тетрагалогениды TiГ₄. Лишь взаимодействие с йодом требует более высоких (200 °С) температур.

Металл имеет  отрицательный стандартный электродный  потенциал и должен выделять водород из волы поскольку Е°₂₉₈ (Н⁺/H₂) при рН 7 равен - 0,414 В. Однако образование защитного оксидного слоя кинетически тормозит реакцию:

Ti + 2H₂О → ТiO₂+ 2Н₂

которая с  заметной скоростью протекает лишь при высоких (более 800°С) температурах.

Титан при нагревании реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами с выделением водорода и образованием солей титана (III) (Е°₂₉₈(Ti^3+/Ti⁰) = = -1,21 В):

2Ti + 6НС1→2TiCl₃ + ЗН₂

Титан при  нагревании растворяется в соляной  кислоте, образуя в восстановительной атмосфере аквакомплексы:

2Ti + 6H₃O⁺ + 6Н₂O = 2[Тi(H₂O)₆]³⁺ + ЗН₂

Ti3+ + Зе = Ti, φ°298  = - 1,23 В

Мелкораздробленный Ti относительно легко растворяется во фтороводородной кислоте:

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2Н₂

Взаимодействие  с соляной кислотой протекает гораздо энергичнее, чем с серной кислотой такой же концентрации, что объясняется образованием растворимых хлоридных комплексов.

Титан растворяется также в концентрированной плавиковой кислоте с образованием зеленых  растворов. Высказано предположение, что ионы Ti под действием фторид-ионов диспропорционируют:

2Ti³⁺ + 6F^- = [TiF₆] + Ti²⁺

а зеленая  окраска обусловлена неустойчивыми  аквакомплексами титана (II):

2Ti + 6HF = [TiF₆]^2- + Ti²⁺ + ЗН2

На воздухе  раствор медленно окисляется, становясь сначала красно-бурым (Ti(III)), а затем обесцвечиваясь (Ti(IV)). Суммарная реакция, таким образом, имеет вид:

Ti + 6HF + O₂ = H₂[TiF₆] + 2H₂O

 При взаимодействии  с олеумом образуется сульфат  титана(IV) и выделяется сернистый  газ:

Ti + 4H₂S₂O₇ = Ti(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂SO₄

 При нагревании  порошок титана медленно растворяется  в концентрированных расгворах  и расплавах щелочей:

Ti + 2NaOH + Н₂O = Na₂TiO₃ + 2Н₂

Концентрированная HNO₃ повышает коррозионную стойкость металлов, способствуя образованию защитной пленки.

При средних температурах (до 35 °С) титан стоек в растворах фосфорной кислоты концентрации до 30%. При 100 °С титан начинает корродировать в Н₃PO₄ 3%-й концентрации.

Характер  зависимости скорости растворения  титана oт концентрации серной кислоты имеет сложный характер. Отмечается два максимума скорости растворения при концентрациях 40% и 75%. Исследователи связывают гакое явление с изменением физико-химическич свойств и злектропроволности в системе H₂SO₄ – Н₂О.

Сухой газообразный хлор вызывает сильную коррозию титана, так что возникает опасноть воспламенения. При наличии в хлоре даже незначительных следов влаги порядка 0,005%, коррозия титана в хлоре прекращается.

 

Глава 2

Химическое  травление. Травители

Химическое травление  – это удаление части поверхностного слоя монокристалла, заготовки или изделия с помощью химических реакций. Проводится с использованием растворов веществ, называемых травителями. Собственно химическое травление иногда сочетают с механическим воздействием.

Химическое травление проводят с помощью веществ, позволяющих получать хорошо растворимые или (в случае газов) легко летучие продукты. Для травления кремния, кварца, кварцевого стекла и силикатных стекол чаще всего используют водные растворы на основе HF или NH₄HF₂, для травления металлов – кислоты и их смеси. Наиболее предпочтительны растворы, обладающие буферными свойствами.