Методы модифицирования и травления поверхности металлического титана

В зависимости от морфологии получаемой поверхности химическое травление может быть выравнивающим (полирующим, шлифующим) и избирательным (селективным). При выравнивающем травлении происходит сглаживание рельефа поверхности, уменьшение ее шероховатости, при избирательном травлении – увеличение неоднородности поверхности, выявление дефектов структуры, границ двойников и доменов, растравливание трещин, царапин и т.п. Избирательное травление монокристаллов связано с образованием фигур (ямок) травления, форма которых определяется структурой кристалла, ориентацией поверхности, видом дефектов и составом травителя, а количество – плотностью дефектов.

Травлением через защитные маски, нанесенные на поверхность с помощью фотолитографии, с последующим удалением этих масок удается получать профили и детали заданных размеров. Минимальные размеры профилей определяются разрешающей способностью фотолитографии, которая может достигать 1 мкм и менее. Главная трудность – растворение материала под защитной маской.

Травление кислотами  применяется для очистки поверхности  металла от окалины и ржавчины. Атомы водорода обладают свойством  выделяться из кислоты, как только в  нее будет помещен черный металл. Образующаяся на поверхности изделий из черных металлов окалина имеет поры и, кроме того, она покрывает поверхность металла неравномерно, поэтому кислота через поры достигает верхних слоев основного металла и действует на основной металл растворяющим образом, и от действия кислоты на основной металл происходит энергичное выделение водорода. Образовавшийся под коркой окалины водород вследствие все увеличивающегося давления разрыхляет на поверхности изделия окалину и сбивает ее с поверхности, что способствует очистке поверхности металла, т. е. осуществлению травления.

2.1 Травление поверхности металлов раствором щавелевой кислоты.

Щавелевая кислота (этандиовая кислота) Н₂C₂O₄ — двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильным органическим кислотам. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами. В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция. Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана. Щавелевая кислота (или оксалат-ион C₂O₄²⁻) является восстановителем.

Щавелевая кислота является очень  хорошим веществом для удаления с поверхности титана оксидной плёнки (реакция с ней – один из основных способов перевода в раствор высших оксидов металлов подгруппы титана). Суть этого явления заключается в том, что оксолатный комплекс титана довольно устойчив, поэтому в реакции:

TiO₂ + H₂C₂O₄ = H₂[Ti(C₂O₄)₃] + 2H₂O

равновесие будет очень сильно сдвинуто вправо.

Образующийся оксолатный комплекс, как и оксолат титана, растворим  в воде (при травлении титана щавелевой  кислотой раствор достаточно скоро  приобретает бурую окраску) и  поэтому легко отфильтровывется.

2.2 Травление  поверхности металлов раствором  фосфорной кислоты.

Ортофосфорная кислота — неорганическая кислота с химической формулой H₃PO₄, трёхосновная кислота средней силы, которая при стандартных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. При температуре выше 213 °C она превращается в пирофосфорную кислоту H₄P₂O₇. Очень хорошо растворима в воде. Обычно ортофосфорной (или просто фосфорной) кислотой называют 85 % водный раствор (бесцветная сиропообразная жидкость без запаха). Растворима также в этаноле и других растворителях.

При средних температурах (до 35°С) титан стоек в растворах фосфорной кислоты концентрации до 30%. При 100°С титан начинает корродировать в Н₃PO₄ даже 3%-й концентрации:

Ti – 3e = Ti³⁺

Ti³⁺ - e=Ti⁴⁺

Ti⁴⁺ + 2H₂O = Ti(OH)₂²⁺ + 2H⁺

Ti(OH)₂²⁺ + HPO₄^2- = Ti(OH)₂(HPO₄)

2 Ti(OH)₂(HPO4) = Ti₂O(PO₄)₂ 2H₂O + H₂O

Растворы фосфорной  кислоты целесообразно применять  для травления, что бы придать  протравленным деталям антикоррозийные  свойства или для дальнейшего нанесения лакокрасочного покрытия (на поверхности создается тонкая и прочная пленка фосфата). Концентрация травильного раствора составляет 200-300 г/л H₃PO₄. Обработку фосфорной кислотой с концентрацией 20-30 г/л можно производить и после протравливания в серной или соляной кислотах для защиты поверхности детали.

Фосфорная кислота также используется для травления различных металлов смеси с другими кислотами (серной, азотной). При травлении титана фосфорная  кислота входит также в состав смеси, содержащей помимо кислоты фторид аммония и этиленгликоль (см 2.4).

2.3 Другие кислотные смеси в травлении титана

Термическую окалину  с поверхности титановых сплавов  удаляют травлением последовательно  в два этапа: разрыхление –  в щелочном расплаве едкого натра с азотнокислым натрием при температуре 300 – 320⁰С и травление при комнатной температуре в растворе, содержащем серную кислоту  80 – 100 г/л, азотную кислоту  130 – 140 г/л и плавиковую кислоту  40 – 60 г/л при комнатной температуре. Некоторые рекакции:

TiO₂ + 6HF = H₂[TiF₆] + 2H₂O

Ti + 6HF = H2TiF₆] + 2H₂

3Ti + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[TiF₆] + 4NO + 8H₂O

Для снятия травильного  шлама используют раствор кислот азотной (100 – 200 г/л) и плавиковой (10 – 30 г/л).

Особенно большое значение операция травления в растворах приобретает при осаждении на титан гальванических покрытий, так как при этом требуется удалить с поверхности путем травления в растворе тонкие окисные пленки, препятствующие прочному сцеплению с основой.

Известен способ обработки  поверхности титанового имплантата травителем, содержащим фтористоводородную кислоту, концентрацией 0,1-0,5 М. Обработку поверхности имплантата проводят при комнатной температуре в течение 60-180 с. Недостатком данного травителя является высокая токсичность фтористоводородной кислоты, имеющей сравнительно высокие значения парциальных давлений паров при комнатной температуре, равные 2-5 мм рт. ст. Кроме этого, при обработке таким травителем на поверхности имплантата формируется остаточный слой из фторидов титана низшей валентности - ди- и трифторида титана, которые труднорастворимы и могут оказывать негативное воздействие на биоактивное покрытие и живой организм в целом.

Известен также химический травитель для титана, состоящий  из следующих компонентов: серная кислота - 20% и фторид аммония - 4 %.

Недостатками этого  состава являются высокая скорость травления, неоднородность микрорельефа травленой поверхности и образование  остаточного слоя труднорастворимых  фторидов на поверхности титана.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является селективный травитель для титана и его сплавов, состоящий из следующих компонентов: фосфорная кислота (0,2-2%) и фторид аммония (0,1-0,5%)

Недостатками известного травителя являются высокая скорость травления титана, трудности регулирования толщины стравливаемого слоя, неоднородный микрорельеф и образование остаточного слоя из низших фторидов титана большой толщины.

2.4 Смесь фторида аммония, фосфорной кислоты и этиленгликоля в травлении

Данная смесь имеет  следующий состав: Фосфорная кислота – 17-68%, фторид аммония – 0,008-0,02%, этиленгликоль – 2-10%, вода – остальное.

Преимущества предлагаемого  состава травителя, по сравнению  с известными, заключаются в следующем: снижение концентрации фторида аммония и наличие этиленгликоля способствуют замедлению процесса травления титана. При обработке титановых имплантатов заявляемым травителем на поверхности формируется определенный микрорельеф, обеспечивающий хорошее сцепление биоактивного покрытия с имплантатом. Увеличение концентрации фосфорной кислоты приводит к образованию остаточного слоя на поверхности титана, состоящего из нестехиометрических фосфатов титана, которые имеют химическое сродство к фосфорсодержащим биоактивным покрытиям и костной ткани. Наличие фторида аммония в заявленных пределах только катализирует процесс окисления поверхности титана, но не является самостоятельным окислителем, поэтому фтор-ион отсутствует в составе остаточного оксидного слоя на травленой поверхности титана.

Ti + H₃PO₄ = Ti_x(PO₄)_y

Ti⁴⁺ + 2H₂O = Ti(OH)₂²⁺ + 2H⁺

Ti(OH)₂²⁺ + HPO₄^2- = Ti(OH)₂(HPO₄)

2 Ti(OH)₂(HPO4) = Ti₂O(PO₄)₂ 2H₂O + H₂O

Образцы титана перед  химическим травлением обезжиривают при  кипячении последовательно в  двух порциях четыреххлористого  углерода в течение 10 мин. Образец взвешивают, помещают в травитель на 2-10 мин. По окончании травления образец промывают тремя порциями дистиллированной воды, сушат в изопропиловом спирте и взвешивают.

 

Глава 3.

Электрохимическое травление.

Метод электрохимического травления коротко заключается в следующем: деталь, на которую специальным лаком нанесён рисунок, маска, погружается в раствор электролита, где деталь является анодом. Катодом, который также погружен в раствор электролита, служит полоска нержавеющей стали. При включении тока происходит электрохимическое травление, то есть растворение незащищенных лаком поверхностей детали.

Подготовка детали, как  правило, сводится к тщательному обезжириванию поверхностей, на которых будет наноситься лак, выступающий в роли маски для защиты отдельных частей детали от травления. На обезжиренную поверхность лак приклеивается очень прочно, что гарантирует, что в процессе травления его не оторвет то детали, что приведет к неустранимому браку в виде нежелательно протравленных участков. Так можно вообще испортить изделие. Помимо этого, если на поверхности, подлежащей травлению, останется не обезжиренный участок (к примеру, даже отпечаток вашего собственного пальца), то этот жир может сработать как слой лака, защитив поверхность от травления. И тогда вы получите вытравленный отпечаток пальца. Этот дефект неприятный, но в большинстве случаев устранимый методом повторного травления.

Обезжиривают деталь путем её замачивания в растворе мыла, стирального порошка в горячей воде на некоторое время. Затем деталь тщательно прочищается щеткой в том же растворе. С хорошо обезжиренного металла вода стекает полностью, не оставляя капель и потеков. Если остаются капли, вода прилипает к металлу (точное выражение), то в этих местах есть жир. Для обезжиривания сложных деталей, имеющих трудно промываемые отверстия, щели и пр. используют ультразвуковую ванну. В домашних условиях с успехом заменяемую бытовой ультразвуковой компактной машинкой. Применение ультразвука значительно сокращает время обезжиривания и повышает качество. Но в большинстве случаев в этом нет необходимости.

Для нанесения надписей и рисунков на металл используется специальный лак. Состав и метод  приготовления отработан в результате практической работы и при выполнении этих рекомендаций гарантирует качество работы. Лак обеспечивает надежную защиту участков детали от вытравливания и легко удаляется в конце процесса.

3.1 Электрохимическое полирование.

При электрохимическом  полировании микрорельеф поверхности  получается значительно более гладким, чем при механической обработке.

Покрытия, получаемые при  электрохимическом полировании  беспористые и мелкокристаллические, что способствует снижению коэффициента трения и позволяет придать деталям специальные оптические свойства. В процессе электрохимического полирования поверхность металла становится блестящей в результате различной скорости растворения микровыступов и углублений.

Эффект электрохимического полирования объясняется образованием на металле поверхностной тонкой оксидной пленки, предотвращающей травление. Толщина пленки неодинакова на микровыступах и микровпадинах, вследствие чего раствор при электрохимическом полировании сильнее действует на те участки, где пленка тоньше, т.е. на микровыступы.

Качество электрохимического полирования  зависит от плотности  тока, температуры электролита, состава  раствора и времени электролиза.

Наибольшее распространение  при электрохимическом полировании  нашли электролиты на основе фосфорной кислоты, серной и хромовой. Для повышения вязкости растворов вводят глицерин, и метилцеллюлозу. В качестве ингибиторов травления в электролиты электрохимического полирования добавляют сульфоуреид, триэтаноламин и др.

3.2 Сравнительная характеристика процессов электрохимического и химического полирования.

Основными преимуществами процесса электрохимического полирования  являются высокая производительность, хорошее сцепление гальванических покрытий с электрополированной  поверхностью, возможность исключить операцию обезжиривания, необходимую при механической полировке.

К недостаткам процесса электрохимического полирования относятся  необходимость в частой смене  электролитов из-за отсутствия универсального для различных металлов; необходимость механической полировки поверхности перед электрохимическим полированием; повышенный расход электроэнергии.

Преимущество химического  полирования перед электрохимическим  в том, что не требуется применение источников постоянного питания. Химическому  полированию подвергаются в основном латунные или алюминиевые  детали любой сложной  конфигурации и размеров, которые не требуют зеркального блеска.

Недостатки химического  полирования по сравнению с электрохимическим  — меньший блеск, большая агрессивность  растворов и их недолговечность.

3.3 Электрохимическое обезжиривание.