Потенциометрический метод анализа в химии

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 

 

 

 

 

 

Агамирзоев Камал Усманович

Курсовая работа

на тему:

 Потенциометрический  метод анализа в химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЯРОСЛАВЛЬ, 2014 
Содержание

 

 

 

Введение.

Общая характеристика потенциометрического анализа

Электрохимические методы анализа – это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе).

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК * принята следующая классификация этих методов:

1. Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:
1. Методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
2. Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.
2. Классификация по способу применения:
1. Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
2. Косвенные методы – это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).

Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) могут служить аналитическими сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал–состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1÷10-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью, могут быть легко автоматизированы и использованы в автоматических производственных циклах.

Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа способствовали успехи в области электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены природой электродов и измерительными приборами.

Подробнее остановимся на потенциометрическом методе анализа.

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико–химических величин.

В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

Первый электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

 

, (1)

 

где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( R = 8.314 Дж/моль∙К); Т – абсолютная температура; n – число электронов ( ē ), участвующих в реакции; c – концентрация, моль/дм3; f – коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1 , то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение (1.1) запишется

 

. (2)

1. Индикаторные электроды

 

В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают несколько десятков и сотен мА/см2. Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродной реакции в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.

В потенциометрии применяют два основных класса индикаторных электродов:

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (окислительно–восстановительные, электроды первого и второго рода);
2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.

 

1.1 Электронообменные электроды

 

1. Редокс–электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.

Уравнение Нернста при 298 К

 

, (1.1)

 

2. Электроды первого рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т. д.

Уравнение Нернста для электрода первого рода при 298 К

 

, (1.2)

 

3. Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.
1. Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

 

Ag+ + e– = Ag.

 

Уравнение Нернста для этого процесса:

 

, (1.3)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag+ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl– произведением растворимости хлорида серебра ПРAgCl:

 

 

Откуд

 

Подставляя это выражение в (1.3)

 

 

и обозначив

 

 

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

 

, (1.4)

 

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

 

Каломельный электрод (КЭ) Hg|Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

 

 

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора:

 

 

Электроды второго рода обеспечивают стабильное поддержание электродных потенциалов за счет постоянно большой и неизменной концентрации анионов. Поэтому они применяются как электроды сравнения в потенциометрической ячейке.

 

1.2 Ионоселективные электроды

 

Ионоселективным электродом (ИСЭ) называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Мембрана - основной компонент любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор. Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ - это аналитические устройства, позволяющие с помощью ионочувствительной мембраны узнавать конкретный тип ионов и давать информацию об их количестве в виде электрического сигнала - потенциала, который связан с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе .

Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в анализируемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского-Эйзенмана):

 

. (1.5)

где const ⎯ константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ;

aА – активность определяемого иона А; аВ – активность мешающего иона В; ZВ – заряд мешающего иона; К– коэффициент селективности электрода по отношению к иону В.

Коэффициент селективности - это количественная характеристика избирательности электрода. Чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к ионам, для которых он предназначен. Если коэффициент селективности составляет, например, 10-3, то определяемый ион фиксируется в 1000 раз чувствительнее, чем мешающий ион. Это следует понимать таким образом, что при К=10-3 можно определять концентрацию ионов А в присутствии почти 1000-кратного избытка ионов В. Если коэффициент селективности К = 1 , то мешающие и определяемые ионы вносят одинаковый вклад в электродный потенциал.

Если коэффициент селективности больше единицы, то мешающий ион определяется предпочтительнее, чем ион, для которого предназначался электрод. Такой вариант реализуется почти у всех Са-электродов, которые к Zn++ чувствительнее в 3 раза.

В тех случаях, когда исследуемый раствор содержит мешающие ионы в очень большом количестве, предварительно понижают их концентрацию химическим осаждением, комплексообразованием или другими подобными операциями.

Имеются две группы методов определения коэффициента селективности: первая - на основе отдельных растворов, один из которых содержит только ионы А, а другой - только ионы В; вторая - определение с помощью смешанных растворов.

Ионоселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии.

В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды можно разделить на следующие группы:

1. твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
2. жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов – нейтральные переносчики, биологически активных веществ;
3. газовые и энзимные электроды.

Наибольшее распространение получил стеклянный электрод.

Стеклянный электрод

С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 – 8 мм.

Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.

Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+.

Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется.

Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной.

Существует два вида газовых электродов:

Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными.