Потенциометрический метод анализа в химии

Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля.

Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но непроницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

 

2. Электроды сравнения

потенциометрический титрование электрохимический электрод

При измерении ЭДС обратимых гальванических элементов необходим полуэлемент, потенциал которого был бы неизвестен, постоянен и не зависел бы от состава полученного раствора. Электрод удовлетворяющий этим требованиям, называют электродом сравнения. Электрод сравнения должен быть прост в изготовлении сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов.

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода – Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:

 

E = E0 + 0,059lg[H+ ] = −0,059pH .Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.).

 

3. Виды потенциометрического метода анализа

 

В зависимости от природы электродной реакции на индикаторном электроде в потенциометрических методах существуют два направления: ионометрия и редоксметрия. В обоих случаях потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

1. прямая потенциометрия, или ионометрия;
2. потенциометрическое титрование.

 

 

4. Прямая потенциометрия

 

Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.

Метод достаточно прост и экспрессен. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя (рН– метрия).

 

4.1 рН–метрия

 

Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

Потенциометрический метод намного точнее, чем колориметрический, но требует оборудования лабораторий специальными приборами – pH–метрами.

pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе — pH (водородному показателю). Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод — стеклянный, вспомогательный — хлоросеребряный).

Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким — входной ток не более 10-10А (у хороших приборов менее 10-12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда — стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

 

 

 

 

4.2 Ионометрия

 

С середины 60-х годов за рубежом, а с 70-х годов в нашей стране стала бурно развиваться новая область физико-химических методов анализа – ионометрия (рХ-метрии). Этот метод основан на разработке, изучении и практическом использовании различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ). Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика является самым простым ионометрическои методом анализа. Процедура анализа состоит из 2-х этапов и включает в себя градуировку ионоселективного электрода (ИСЭ) относительно электрода сравнения и проведения измерений в пробах.

Анализ состоит в измерении потенциала ИСЭ в пробе и вычисления содержания определяемого компонента по градуировочному графику. Поскольку градуировочный график представляет собой прямую, то произвести расчеты по найденному потенциалу несложно.

На практике калибровка линейна только в определенном диапазоне концентраций. Вне этого диапазона калибровка нелинейна. В некоторых случаях можно использовать нелинейную часть калибровки, но это надо делать с оглядкой, так как не всегда можно контролировать процессы, происходящие с ионоселективными электродами в этих диапазонах.

 

Рисунок 3 Грдуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии

 

Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего, уделять внимание уравниванию температуры и ионной силы, как в стандартных растворах, так и в анализируемых пробах. Несоблюдение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений

Метод добавок

Существуют следующие модификации метода добавок:

1. метод стандартной добавки;
2. метод двойной стандартной добавки;
3. метод Грана.

Метод стандартной добавки и метод Грана

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать.

 

4.3 Редоксометрия

 

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия.

Редоксметрия – группа методов, в которых характеристическим свойством определяемых веществ является их способность к химическим превращениям, связанным с переносом электронов, а в качестве аналитического сигнала измеряют редокс–потенциал определяемых веществ.

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной и восстановленной форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах.

 

5. Потенциометрическое титрование

 

Более распространены методы потенциометрического титрования. В потенциометрическом титровании измеряют потенциал индикаторного электрода для отслеживания изменения концентрации определяемого иона в процессе химической реакции между определяемым ионом и подходящим реагентом (титрантом).

 

5.1 Кислотно-основное титрование

 

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты(СН3СООН), на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

 

5.2 Комплексонометрическое титрование

 

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2-, где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg2+), кальция (Ca2+), кобальта (Co2+), никеля (Ni2+), меди (Cu2+), цинка (Zn2+) и др.

Концентрацию ионов Ni2+можно определить, используя его комплексообразование с ЭДТА (этилендиаминтетраацетатом). ЭДТА - полидентатный лиганд, который образует с ионами Ni2+комплекс состава 1:1. Индикатором служит мурексид, который также образует комплекс с

ионом Ni2+, но этот комплекс менее устойчив, чем Ni(ЭДТА). Цель эксперимента – определение количества кристаллизационной воды в сульфате никеля.

Методика:

 Навеску сульфата никеля (примерно 300 мг) и растворите ее в воде. Для этого используйте мерную колбу на 100 мл. Приготовьте буферный раствор, растворив 2,7 г хлорида аммония и 17,5 мл концентрированного раствора аммиака в 50 мл воды. Наполните бюретку стандартным раствором ЭДТА (0,01 М). Отберите пипеткой 10,00 мл раствора сульфата никеля в колбу Эрленмейера (200 мл) и разбавьте водой (примерно 90 мл). Добавьте буферный раствор (10 мл), перемешивая содержимое колбы. Добавьте немного индикатора мурексида и дождитесь его полного растворения. Проведите титрование раствором ЭДТА до изменения цвета исследуемого раствора от желтого до пурпурного. Если изменение цвета при завершении

титрования будет происходить медленно, добавьте немного концентрированного раствора аммиака.

 

 

5.3 Титрование по методу осаждения

 

Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I- и Cl-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

Пример: образования труднорастворимых солей серебра (аргентометрия). К ним относится метод Мора, в основе которого лежит реакция взаимодействия ионов серебра с ионами галогенов:

Ag+ + Cl- = AgCl ↓.

Рабочими растворами в этом методе являются: раствор хлористого калия KCl (или NaCl), который готовится по точной навеске из химически чистого препарата, и раствор азотнокислого серебра AgNO3, точную концентрацию которого устанавливают по Kcl. Индикатором служит раствор хромовокислого калия К2CrO4, образующего с ионами серебра красно-коричневый осадок хромовокислого серебра:

2Ag++CrO2-4 = Ag2CrO4 ↓

Появление окрашенного осадка Ag2CrO4, выпадающего после осаждения галогенида серебра, свидетельствует о конце титрования.

5.3 Окислительно-восстановительное титрование

 

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал системы, V (титранта) - объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.  Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал в процессе титрования Fе2+ раствором КMnО4, если взято 50 мл 0,1 н. раствора соли Fе2+ и добавлено 49 мл 0,1 н. раствора КМnО4, [H+]= 1 моль/л.

Решение.

Стандартные потенциалы:  = 1,51 В;   = 0,77 В. 

Запишем уравнение реакции

5Fe2+ + 8Н+ + МnО4- → 5Fe3+ + Мn2+ + 4Н2О

Рассматриваемый момент титрования предшествует точке эквивалентности, поэтому электродный потенциал рассчитаем, используя уравнение Нернста для полуреакции Fe2+ - e → Fe3+.  Найдем концентрацию Fe2+, условно считая, что объем раствора при титровании не изменяется:

[Fe2+] = (50∙0,1 – 49∙0,1)/1000 = 1∙10-4 моль/л.

Концентрация Fe3+, образовавшегося по реакции, будет равна

[Fe2+]= 49×0,1/1000= 4,9×10-3 моль/л.

Рассчитываем значение потенциала в данной точке титрования

Е = 0,77 +0,059/1∙lg(4,9∙10-3/1∙10-4)=0,87 В.

Ответ: Е = 0,87 В. 

 

 

 

6. Измерение ЭДС электрохимических цепей

 

При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10–13 – 10–14 А), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН – метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ–74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И –130 и И –140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х – катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод.