Процесс оксосинтеза

 

Основными из них являются:

- гидрирование  альдегидов в спирты:

- альдольная конденсация:

-образование ацеталей:

-сложноэфирная конденсация:

-реакция уплотнения:

В значительно меньшем объеме протекает множество и других побочных превращений, приводящих к образованию неидентифицированных высококипящих соединений.

Ранее уже отмечалось, что преимущественное использование находят оксопродукты с прямой цепью.

Значительное влияние на соотношение изомеров в продукте гидроформилирования оказывают температура и давление.

Зависимость изомерного состава продуктов гидроформилирования пропилена от общего давления при различных температурах приведена в таблице 3

В качестве растворителей для реакции гидроформилиронаиия обычно используют - толуол, кубовые продукты самого оксопроцесса, простые эфиры, алифатические спирты, кетоны, пентан - гексановую фракцию и др. (рис 1)

 

Таблица 3

Зависимость изомерного состава продуктов гидроформилирования пропилена от общего давления при различных температурах

Температура, °С	Давление	Строение		Отношение н/изо
		н-	изо-
	23	60	40	1,5
180	28	67	33	2,0
	28	74	26	2,8
	10	67	33	2,0
140	15	76	24	3,1
	25	78	22	3,5
	4,2	45	55	0,85
85	10	78	22	3,5
	25	79	21	3,6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2 РАЗЛИЧНЫЕ ВЛИЯНИЯ НА ПРОЦЕСС ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

 

1.2.1 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕСС ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

 

Как олефиновое сырье, так и синтез-газ (СО + Н2) могут содержать различные примеси, влияющие на реакцию гидро-формилирования, что особенно важно при осуществлении процесса в промышленном масштабе.

Основными примесями, которые могут содержаться в олефиновом сырье и синтез-газе, являются диеновые, ацетиленовые, сернистые и перекисные соединения.

Содержащийся в синтез-газе кислород может влиять на процесс оксосинтеза. Известно, что карбонилы кобальта легко окисляются кислородом и, тем более перекисями, с образованием окиси кобальта:

И хотя окись кобальта в условиях гидроформилирования вновь переходит в карбонилы:

это сказывается на протекании реакции, поскольку этот переход осуществляется медленно, что будет сказываться на скорости реакции.

 

 

1.2.2 ВЛИЯНИЕ ДИЕНОВЫХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

 

Эти соединения оказывают ингибирующее действие на реакцию гидроформилирования. Ингибирующее действие диенов объясняется образованием в условиях гидроформилирования комплекса диолефина с НСо(СО)4 (например С4Н6НСо(СО)4). Аналогично проявляют себя и ацетиленовые соединения:

 

1.2.3 ВЛИЯНИЕ АММИАКА

 

Примеси аммиака в синтез-газе образуют с НСо(СО)4 соль:

которая не катализирует реакцию гидроформилирования.

 

 

1.2.4 ВЛИЯНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

 

В литературе приводятся сведения, что примеси сероуглерода тормозят реакцию гидроформилирования, связывая кобальт в сульфиды (CoS):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

 

Исследованием механизма реакции гидроформилирования в течение многих лет занимаются целые школы по проблеме оксосинтеза. Это Вейдер с сотр. (США), Фальбе с сотр. (ФРГ), Ерколи с сотр. (Италия), Марко с сотр. (Венгрия) Ямомото с сотр. (Япония).

В СССР в 1948 году во ВНИИНефтиме (г. Санкт-Питербург) была создана единственная в стране лаборатория оксосинтеза под руководством профессора Д.М. Рудковского, которая внесла существенный вклад в исследование механизма реакции гидрофор милирования.

Однако до настоящего времени по механизму реакции гидроформилирования еще далеко не все вопросы выяснены. Некоторые предположения до сих пор не получили экспериментального подтверждения и остаются на уровне гипотез. Другие по прежнему спорны. Однако основные стадии, через которые протекает реакция, установлены.

В настоящее время общепризнанной считается схема механизма реакции гидроформилирования, предложенная Бреслоу и Хеком еще в 1961 году. С того времени в литературе не предложено каких-либо дополнений к их механизму.

На первой стадии НСо(СО)4, вероятно, теряет молекулу СО:

                                                         (1)

 

На второй стадии НСо*(СО)3 образует с олефином -комплекс:

                                                           (2)

 

Далее из -комплекса происходит образование алкилкобальткарбонилов:

                                           (3)   

которые находятся в равновесии с ацилкобальткарбонилами:

                                                      (4)             

                                             (4а)        

Бреслоу и Хек предполагают, что образование альдегидов осуществляется по двум маршрутам:

                         (5)

*координационно-насыщенные  соединения

                         (5а)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4 РЕАКЦИОННЫЕ УСТРОЙСТВА ДЛЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

 

Реакции образования побочных продуктов являются последовательными по отношению к основной реакции гидроформилирования. Реакционное устройство должно обеспечивать минимальный выход побочных продуктов. Это требование достигается при проведении реакции в аппарате идеального вытеснения. В таком аппарате обеспечивается минимальная средняя концентрация альдегидов и, следовательно, создаются условия для минимального образования побочных продуктов.

По способу съема тепла реакции реакторы гидроформилирования делятся на:

1. Реакторы с внутренним теплосъемом;
2. Реакторы с внешним теплосъемом;
3. Реакторы комбинированного типа.

В реакторах с внутренним теплосъемом (см. рис. 2.) тепло реакции поглощается за счет подачи холодного сырья или продукта гидроформилирования прямо в зону реакции.

К аппаратам такого типа относятся широко распространенные в химической технологии реакторы высокого давления колонного типа. Применительно к оксосинтезу это колонны высокого давления (Н= 12-18 м;

 Д= 1 -1,2м).

Все компоненты подаются в реактор снизу. Съем тепла осуществляется позонным впрыскиванием охлажденных продуктов гидроформилирования. Как правило, в таких аппаратах предусматривается также циркуляция газового потока (синтез-газа), что улучшает теплообмен между реакционной смесью и впрыскиваемым холодным продуктом.

Достоинством аппаратов такого типа является простота конструкции и изготовления, недостатком - повышенный выход побочных продуктов.

Реакторы с внешним теплосъемом. Из множества известных конструкций реакционных аппаратов с внешним теплосъемом для процесса гидроформилирования наиболее целесообразно использовать колонные аппараты со встроенными трубчатками, либо теплообменные аппараты типа труба в трубе.

В Германии и России для оксопроцессов используются реакторы колонного типа со встроенными теплоснимающими элементами типа трубок Фильда. В качестве охлаждающей жидкости используется деминерализованная вода. Такие аппараты, изготовленные в ГДР, работают в настоящее время на установках оксосинтеза в г. Перми и Салавате.

Преимущество аппаратов с внешним теплосъемом заключается прежде всего в их близости к аппаратам идеального вытеснения, что обеспечивает пониженный выход побочных продуктов.

Реакторы комбинированного типа. Совмещение достоинств рассмотренных выше реакторов может быть достигнуто в реакционном узле комбинированного типа. Комбинированный реактор состоит из двух зон

(см. рис. 3).

Одна зона работает как аппарат идеального перемешивания (нижняя), а вторая как аппарат идеального вытеснения.

В зоне идеального смешения осуществляется «первая часть реакции» гидроформилирования. В этой зоне процесс ведется до степени превращения олефина 50-70%.

Затем реакционная смесь поступает в зону идеального вытеснения. Здесь реакция осуществляется наиболее рационально, с минимальным выходом побочных продуктов.

Реакционный узел комбинированного типа может представлять собой как два отдельных, последовательно соединенных реактора, так и один секционированный аппарат (как бы реактор на реакторе).

Корпус оксореакторов изготавливается из обычной углеродистой стали, а внутренняя их часть футеруется (плакируется) тонким слоем (2-3мм) высокопрочной хромоникелевой стали (типа Х18Н9Т), которая устойчива к СО, Н2 и гидрокарбонилу кобальта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА

 

Классический промышленный процесс оксосинтеза включает следующие основные стадии:

1. Карбонилообразование (кобалытизация) - получение катализатора - карбонилов кобальта из металлического кобальта или его солей:

2.  Гидроформилирование - взаимодействие олефинов с СО и Н2 в присутствии карбонилов кобальта:

3. Декобалытизация - разложение карбонилов кобальта и выделение кобальта из продуктов гидроформилирования:

4. Гидрирование - превращение альдегидов в соответствующие спирты с помощью гомогенно - или гетерогенно - каталитических реакций:
5. Ректификация - разделение продуктов оксосинтеза и выделение товарных альдегидов и спиртов.

В общий промышленный комплекс могут входить и стадии получения синтез-газа.

Технологическая схема процесса в целом определяется принципами осуществления отдельных стадий. В настоящее время нет единой, общепринятой технологии оксопроцесса. В США, СССР, ФРГ, Японии разработан целый ряд технологических схем процесса, как правило, имеющие принципиальное отличие.

В промышленном масштабе (даже в пределах одной страны) эксплуатируются различные технологические схемы. Не исключение составляет и Россия, где действуют три различные схемы:

- триадная;

- кизельгурная;

- нафтенатно - испарительная (НИС).

Широкие возможности создания различных технологических схем открываются благодаря многообразию возможных способов осуществления стадии декобальтизации - извлечение кобальта из продуктов реакции и его рецикл в процесс.

Если для стадии образования карбонилов кобальта необходимым условием является взаимодействие кобальта (в виде металла или его солей) с окисью уг лерода и водородом при температуре 100-170°С и давлении 20,0-30,0 МПа, то стадия декобаль-гизации может быть осуществлена с помощью весьма разнообразных технологических процессов.

Именно эти факторы и определяют общую схему технологического оксопроцесса.

 

 

1.5.1 СХЕМЫ С ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИЕЙ

 

Термическое разложение карбонилов кобальта протекает по реакции:

Для предотвращения отложения кобальта на стенках аппаратов и ускорения разложения карбонилов, технологические схемы оксосинтеза с термической декобальтизацией продуктов гидроформилирования осуществляются по трем вариантам:

1. Кобальт осаждают на развитой движущейся поверхности (обычно кизельгур), возвращаемой из аппарата - декобальтизера па стадию кобальтизации. Так осуществляется кизельгурная схема процесса.
2. Кобальт выделяют в виде суспензии порошка в жидком продукте. Суспензия кобальта после отделения от основного продукта гидроформилирования возвращается на стадию кобальтизации.