Процесс оксосинтеза

 

Впервые каталитическая активность родия была обнаружена в 1952 году сотрудником фирмы “Ruhrchemie” Г. Шиллером, получившим в 1956 году патент ФРГ.

Первая научная публикация по использованию родия, как катализатора реакции гидро-формилнрования, принадлежит Н.С. Имянито-ву и Д.М. Рудковскому («ВНИИНефтехим», г. Санкт-Петербург), 1963 год.

В последующие десятилетия в литературе появились сотни патентов и публикаций, которые достаточно противоречиво освещали каталитическую активность карбонилов родия.

Наиболее подробные детальные исследования каталитической активности карбонилов металлов VI-VIII групп периодической системы в реакции гидроформилирования, гидрокарбоксилирования и гидроалкоксилирования были выполнены в СССР под руководством профессора Д.М. Рудковского.

Было установлено, что каталитическая активность карбонилов металлов в реакции гидроформилирования располагается в ряду:

Таким образом, родий обладает уникально высокой каталитической активностью в реакции гидроформилирования.

Высокая активность карбонилов родия связана с образованием кластеров, обладающих повышенными электроноакцепторными свойствами, повышенной способностью кластеров как присоединять, так и отщеплять электроны.

В промышленном масштабе модифицированные родиевые катализаторы гидроформилирования были впервые освоены фирмой «Union Carbide» в

1975 г. (штат  Техас США).

В настоящее время около половины оксопродуктов в мире вырабатывается с использованием комплексов родия.

В США и Японии все производство масляных альдегидов переведено на родиевую технологию.

Крупными производителями масляных альдегидов, бутиловых спиртов и 2-этигексанола являются фирмы: “Union Carbide” (США), “Kyowa Vuka” (Япония), “Hanwha Chemical” (Корея), “CSP Chemicals” (Австралия), “Oxochimie” (Франция), “Hoechst” (Германия), "Celanese Mexicano” (Мексика), а также Швеция, Польша и другие страны.

Производительность установок колеблется от 30 тыс. тонн до 220 тыс. тонн в год.

Карбонилы родия, модифицированные фосфиновыми лигандами - РФ3; Р(О-НС4Н9)3; Р(ОСН3)3 и др., позволили достичь практически предельных показателей как по выходу продуктов н-строения (15-20:1), так по селективности -95-98% в случае пропилена.

Основными технологическими преимуществами родиевого катализатора являются:

1. Значительно большая активность карбонилов Rh, позволяющая осуществить процесс при концентрации Rh 0,0005-0,001% масс.
2. Независимость скорости гидроформилирования от строения олефинов (до С8), после C8 резко увеличиваются его потери.
3. Высокая селективность. Выход альдегидов на родиевом катализаторе близок к количественному при степени превращения олефина -95%.
4. Использование низких концентраций родиевого катализатора и высокие выходы целевых продуктов радикально упрощают дальнейшие стадии переработки альдегидного продукта.
5. Позволяет осуществлять процесс при низких давлениях (1,0-2,5 МПа) и температурах (90-110).

Сравнительные показатели процесса гидроформилирования гексена-1 приведены в табл. 8.

Таблица 8

Основные показатели процессов гидроформилирования гексена-1 на карбонилах кобальта и родия

Показатели	Катализаторы
	НСо(СО)4	HCo(CO)3PPh3	HRhCO(PPh3)3
Температура,	130-170	160-200	90-120
Давление, МПа	25-30	5-15	1,0-2,5
Доля металла (в расчете на олефин), %	0,1-0,2	0,5-1
Соотношение продуктов н/изо	(3-4):1	(8-10):1	(15-20):1
Состав продуктов, %: альдегиды спирты парафины другие продукты	80 10 1 9	- 85 10 5	96 - 2 2

где (PPh) - трифенилфосфин

Более высокий выход продуктов н-строения (по сравнению с HCo(CO)3PPh3 объясняется тем, что родиевый комплекс является более слабой кислотой, чем HCo(CO)3PR3, вследствие чего его присоединение к олефину происходит еще в большей мере «против» правила Марковникова.

Реакция гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов родия на примере модельного олефина - гексена-1 исследована достаточно подробно. В литературе приводятся данные по влиянию на реакцию различных растворителей, концентрации катализатора и олефина, давления синтез - газа, температуры и других параметров.

Установлено, что при повышении давления синтез-газа (Н2:СО= 1:1) до 20 МПа скорость реакции возрастает пропорционально общему давлению (табл. 8.). При дальнейшем повышении давления скорость реакции практически не увеличивается.

Скорость реакции гидроформилирования на карбонилах родия увеличивается с повышением температуры. Как и на карбонилах кобальта, до определенного предела температуры наблюдается прямая зависимость между логарифмом константы скорости и обратной температуры (табл 9).

Энергия активации, рассчитанная для интервала температур 110-160 °С при 15 МПа давления синтез - газа, составила 28,5 кДж моль-1 (для кобальта 96,4 кДжмоль '). При повышении температуры выше определенной величины скорость реакции гидроформилирования не возрастает и наблюдается разброс результатов. По-видимому, по аналогии с кобальтом, это объясняется разложением карбонилов родия.

Скорость реакции гидроформилирования на карбонилах родия прямо пропорциональна концентрации катализатора в интервале концентрации родия от 0,0005 до 0,005% (масс).

В качестве растворителей реакции гидроформилирования гексена-1 в присутствии карбонилов родия были испытаны толуол, диоксан, ацетон, этиловый спирт и 2-этилгексанол. Оказалось, что скорость реакции падает в зависимости от растворителя в ряду:

Диоксан > 2-этилгексанол > толуол > ацетон > этанол.

Скорость реакции гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов родия в значительной степени зависит от исходной концентрации олефина (табл. 3.2.).

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 9

Зависимость скорости реакции гидроформилирования гексена-1 от исходной концентрации олефина

Исходная концентрация олефина, %	Степень превращения олефина, %	Выход альдегидов (на превращенный олефин), %	Время 50%-го превращения, мин
25	80	100	7
80	98	100	19
100	91	92	29

Из таблицы следует, что время 50%-ого превращения гексена- 1 увеличивается пропорционально увеличению его исходной концентрации, т.е. порядок реакции близок к нулевому.

Было интересно исследовать влияние добавок пиридина. Показано, что в широком интервале концентраций - до 75 молей на моль родия, он практически не оказывал влияния на скорость реакции.

На основании найденных закономерностей был предложен следующий механизм реакции гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов родия.

На первой стадии протекает образование активного координационно-ненасыщенного соединения путем отщепления одного лиганда:

где PPh- трифенилфосфин

Далее происходит образование алкилродийкарбонила -PPh2:

который находится в равновесии с ацилродийкарбонилом (PPh)2:

На последующей стадии при взаимодействии ацилродий-карбонила (PPh)2 с водородом образуется альдегид и регенерируется родиевый комплекс:

Исследования кинетических закономерностей гидроформилирования пропилена в присутствии HRhCO(PPh)3, выполненные во ВНИИНефтехиме, позволили определить следующие оптимальные условия проведения процесса:

Давление - 1,5 МПа Температура - 90-100 °С

Соотношение альдегидов н/изо - 15:1

Степень превращения в альдегиды - 97%

Степень гидрирования пропилена -2%

Сумма побочных продуктов - 2%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В данной курсовой работе был изучен процесс оксосинтеза. Разобрали определение оксосинтеза. Гидроформилирование (оксосинтез), синтез альдегидов взаимодействие ненасыщенных соединений с СО и Н2 в присутствии катализатора:. 
Оксосинтез является одним из важнейших нефтехимических процессов, с помощью которого производится широкий ассортимент кислородсодержащих соединений - альдегидов, спиртов, кислот, сложных эфиров, кетонов и др.

Реакция гидроформилирования является единственным методом производства спиртов С3-С19. Процесс введения кислорода с помощью реакции окисления экономически не эффективен.

Наибольшее практическое значение представляют продукты н-строения. Изопродукты имеют ограниченный спрос.

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Форум химиков на XuMuK.ru [Электронный ресурс] http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1061.html;
2. Караханов, Э.А. ч.1. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез/Э.А.Караханов //Химия и Химики.-2008.-№2.;
3. Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971; Имянитов Н. С, "Хим. промышленность", 1983, № 5, с. 19-22. А.Л.Лапидус
4. Рыбаков В.А., Технология оксосинтеза и родственных процессов с участием окиси углерода: учебник/ В.А.Рыбаков, А.Л.Елькин.:2004.- 229 с;
5. Сhemanalytica.com [Электронный ресурс] http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/06_syre_i_produkty_promyshlennosti_organicheskikh_i_neorganicheskikh_veshchestv_chast_II/5032;
6. Ганкин В.Ю., Технология оксосинтеза.-Л.: Химия,/ Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С.:1981,272 с;
7. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд.2-е,пер. М:, Химия,: 1975;
8. Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev.:/2000, 44 (3), pp. 94–105;
9. Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия,: 1987;
10. Потехи В.М., Основы теории химических производств и технология органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов./ Потехи В.М.,  Потехин В.В.  – СПб: Химиздат, 2007. – 944 с;

 

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

 

Зависимость выхода продуктов н- и изостроения от температуры при реакции гидроформилирования гептена-1

Температура, °С

Рис1.1. Гидроформилирование н-гептена-1 при различных температурах:

[Ссо] = 0,5% на олефин; Н2:СО=3:1; Ро6щ = 24,6 МПа 1

 

 

2

 

3 4 55555555

5

6

 

 

 

7

 

8

 

 

9