Процесс оксосинтеза

Схема получила название порошковой.

3.      Триадная схема. В схему входят три основных аппарата:

-   кобальтизер, в котором образуется раствор карбонилов кобальта в инертном растворителе (например, уг леводородах);

     -   собственно реактор гидроформилирования;

     -   декобальтизер, где разрушаются карбонилы кобальта и м       

        металлический кобальт отделяется от продукта.

Кизельгурная схема оксопроцесса (см. рис. 4.). Процесс осуществляется в двух последовательно работающих реакторах. В первом реакторе при 25 - 30 МПа и 150 - 170 ° С происходит образование карбонилов кобальта и частично реакция гидроформилирования. Заканчивается она в реакторе 2. Для интенсификации процесса температура в реакторе поддерживается на 10 - 15 °С выше, чем в реакторе 1. Продукты гидроформилировапия в сепараторах 3 и 4 отделяются от непрореагировавшего синтез-газа и поступают в реактор декобальтизации 5. Декобальтизация осуществляется при 120 - 130 •’ С и давлении водорода 2,5 - 3,0 МПа. Кобальт, осажденный на кизельгуре, отделяется от жидкого продукта в магнитных сепараторах 6.

Основные недостатки кизельгурной схемы связаны, во-первых, с эрозией аппаратуры и запорной арматуры и, во-вторых, со сложностью отделения суспензии катализатора от продуктов синтеза на магнитных сепараторах.

Порошковая схема оксосинтеза с термической декобальтизацией, это схема в которой ввод и вывод катализатора из системы осуществляется в виде суспендированного в продукте порошка кобальта. Эта схема практически идентична кизельгурной технологии и обладает теми же недостатками.

Триадная схема процесса (см. рис. 5.). Синтез-газ, пропилен и раствор катализатора из реактора 3” подаются в реактор гидроформилирования 1. Процесс гидроформилирования осуществляется при 170 °С и 30 МПа.

После отделения продуктов гидроформилирования от не-прореагировавшего синтез-газа в сепараторе 2, они поступают на термическую декобальтизацию (разложение карбонилов кобальта в токе водорода) в реактор 3’, с осаждением кобальта на чистой пемзе. Реакция перехода карбонилов кобальта в металлический кобальт осуществляется при 100 - 130 °С и 30 МПа.

Продукты декобальтизации далее подаются на гидрирование в реактор 4, куда поступает и водород Гидрирование масляных альдегидов осуществляется при 150 °С и давлении 30 МПа. Продукты гидрирования в сепараторах 5 и 6 отделяются от непрореагировавшего водорода и поступают на разделение в ректификационные колонны 7,8. Водород из сепараторов 5,6 возвращается в рецикл.

С верха колонны 7 выделяется товарный изобутиловый спирт. Кубовый продукт колонны 7 подается в колонну 8, с верха которой отбирается товарный бутиловый спирт, а с низа - продукты уплотнения.

По мере истощения кобальта в реакторе декобальтизации 3” и накопления его в реакторе кобальтизации 3’ функции работы этих аппаратов меняются.

Недостатком триадной схемы являются ее высокая металлоемкость (большое количество аппаратов высокого давления) и цикличность работы реакторов 3’ и 3”. Один цикл работа аппарата не превышает 24 часа. Кроме того, возникают трудности с неравномерным осаждением металлического кобальта на пемзе.

Общей особенностью всех схем с термической декобальтизацией является частичное гидрирование полученных альдегидов в спирты на стадии декобальтизации , поскольку альдегиды в реакторе декобальтизации находятся в контакте с металлическим кобальтом - активным катализатором г идрирования. Это обстоятельство делает схемы с термической декобальтизацией весьма пригодными для процессов получения спиртов (но не альдегидов).

 

 

1.5.2 СОЛЕВЫЕ СХЕМЫ

 

 

Технологические схемы оксосинтеза, использующие для выделения катализатора неустойчивость карбонилов кобальта к действию окислителей, принято называть солевыми .

В этом случае источником получения карбонилов кобальта являются соли кобальта. На стадии декобальтизации карбонилы кобальта разрушаются окислителями в присутствии кислоты с образованием исходной соли:

в прямом (кобальтизация) и обратном (декобальтизация) направлениях.

В качестве кислот используются уксусная, 2-этилгексано-вая, нафтеновые и другие. Окислителем является кислород воздуха.

Принципиальная технология солевой схемы оксопроцесса с использованием нафтеновых кислот (нафтенатно-испарительная схема - НИС) приведена на рис. 1.6. НИС разработана ВНИ-ИНефтехимом совместно с комбинатом Лейна-Верке (ГДР).

Синтез-газ и раствор нафтената кобальта подаются в реактор карбонилообразования 1. Переход соли кобальта в карбонилы протекает при 170°С и 25 МПа. Полученный раствор карбонилов кобальта поступает в реактор гидроформилирования, в который подается и олефин. Гидроформилирование олефинов в зависимости от их вида осуществляется при 130 - 170 °С и 25 - 30 МПа. Продукты гидроформилирования отделяются в сепараторе 3 от непрореагировавшего синтез-газа, который возвращается в рецикл.

Продукты гидроформилирования поступают в декобальтизер 4. Разложение карбонилов кобальта осуществляется под действием кислорода воздуха при 150°С и атмосферном давлении. В колонне 5 продукты гидроформилирования отделяются от катализатора, который в виде соли нафтеновых кислот поступает в кобальтизер 1. Продукты гидроформилирования подаются на разделение и гидрирование.

Эта схема была реализована на двух крупнейших предприятиях: ПО «Пермнефтеоргсинтез» и ПО «Салаватнефтеоргсинтез».

Аналогичные солевые технологии оксопроцесса используют фирмы «BASF», «Ruhrchemie»(B качестве кислоты используют уксусную), «Mitsubishi» (кобальт в систему вводят в виде соли лауриновой кислоты) и др.

Достоинством солевых схем оксопроцесса следует считать снижение объема оборудования высокого давления благодаря пpoведению стадии декобальтизации при атмосферном давлении.

Недостатком этих схем является необходимость введения в процесс дополнительных реагентов (кислот).

Таковы основные принципы, на которых базируется технология классического процесса оксосинтеза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 КОБАЛЬТ-ФОСФИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ  ОКСОСИНТЕЗА

 

В настоящее время ~50% вырабатываемых продуктов методом оксосинтеза, осуществляется с использованием классического кобальтового катализатора - НСо(СО)4.

Тем не менее этот катализатор имеет ряд существенных недостатков:

-низкий выход наиболее ценных продуктов н-строения;

-высокое давление процессов (~30 МПа);

-невысокий выход целевых продуктов (80-85%);

-значительные потери кобальта;

-большая металлоемкость процессов.

По этим причинам в последние 30 лет во всех школах оксосинтеза проводились интенсивные исследования по поиску новых более эффективных каталитических систем, которые бы позволили устранить эти недостатки.

Заменой одной молекулы СО на лиганд:

были получены новые, более эффективные, модифицированные каталитические системы.

Наибольшую практическую ценность в качестве лигандов представляли фосфины, фосфиты и др. Для модифицированных кобальтовых катализаторов характерна формула:

где: R - бутил, фенил и др. радикалы.

Процесс гидроформилировния с использованием Со - фосфиновых комплексов, в зависимости от используемого олефина, осуществляется при

5-15 МПа и 150-280 °С (табл. 5.)

 

 

 

Таблица 5

Сопоставительные данные основных параметров процессов гидроформилирования олефинов в присутствии НСо(СО)4 и НСо(СО)3Р(С4Н9)3

Катализаторы	Давление, МПа	Температура,	Отношение н:изо	Выход продукта,%
НСо(СО)4	30	130-170	3,5(4):1	80-85
НСо(СО)3Р(С4Н9)3	5-15	150-280	8-10:1	85-95

 

Модифицированные фосфинами катализаторы обладают наряду с гидроформилирующей и, ярко выраженной, гидрирующей функцией. Это обстоятельство позволяет осуществлять процессы прямого получения нормальных спиртов из - олефинов.

Если гидроформилирование проводят на классическом катализаторе, то гидрирование альдегидов в спирты приходится осуществлять в виде самостоятельной стадии. При этом требуется использование гетерогенных катализаторов гидрирования. Модифицированные фосфинами карбонилы  кобальта являясь весьма активными катализаторами гидрирования, позволяют осуществить гидроформилирование олефинов и гидрирование образующихся альдегидов в одну стадию:

где R=h-C6-C13

Повышенная термическая стабильность модифицированных кобальтовых катализаторов упрощает не только их извлечение из продуктов реакции, но и возврат в реакционную зону, поскольку получившийся продукт - спирт можно легко отделить от катализатора методом дистилляции.

 

Еще одним преимуществом этих катализаторов является то, что они позволяют получать продукты с более высоким соотношением н:изо (8-10:1) по сравнению с немодифицированным катализатором (3,5-4:1) (табл. 5.).

Объяснение влияния модифицирования кобальтового катализатора на изомерное распределение продуктов гидроформилирования впервые было предложено Имянитовым Н.С. По его мнению, гидрокарбонил кобальта, являющийся сильной кислотой, присоединяется к олефину в значительной мере в соответствии с правилом Марковникова и даст альдегид изостроения.

Фосфинзамещенный гидрокарбонил является слабой кислотой и присоединяется к олефину по правилу Марковникова в значительно меньшей степени. Понижение кислотности при переходе от НСо(СО)4 к НСо(СО)3Р(С4Н9)3 объясняется тем, что во втором соединении электроноакцепторная группа СО замещена электронодонорной труппой Р(С4Н9)3.

Таким образом изменение кислотности катализатора определяет изомерный состав получаемых продуктов (табл. 6).

Таблица 6

Зависимость изомерного состава альдегидов от основности модифицирующего фосфина при гидроформилировании гексена -1

Условия: 160 °С, 7 МПа, отношение СО:Н2=1:1,2

Триалкил (арил) фосфины	Кислотность,рНа	Выход продуктов н-строения, %
1	2	3
(изо-С3Н7)3Р	9,4	85,0
(С2Н5)3Р	8,7	89,6
(С4Н9)3Р	8,4	89,6
(С8Н17)3Р	8,4	90,2
(С2Н5)2 С6Н5Р	6,3	84,6
(С2Н5)2( С6Н5)2Р	4,9	71,2
(СН5)3Р	2,7	62,4

 

Было установлено, что при взаимодействии НСо(СО)4 с фосфинами в условиях, близких к реакции гидроформилирования, образуются смешанные фосфиновые комплексы, например:

где: R-C4Н, или другой алкильный радикал)

Сопоставление основных кинетических закономерностей реакции

гидроформилирования в присутствии НСо(СО)4 и кобальт-фосфинового катализаторов приведено в табл. 7.

Таблица 7

Основные кинетические закономерности реакции гидроформилирования олефинов в присутствии НСо(СО)4 и НСо(СО)3Р(С4Н9)3

Катализатор	Ско-рость реак-ции	Порядок реакции по				Степень гидриро-вания олефина, %
		катализа-тору	Оле-фину	окиси   углерода	водороду
НСо(СО)4	1	1	1	-1	1
НСо(СО)3Р(С4Н9)3	0,005	1	1	-0,3	0,7	10-15

 

Процесс получения фосфиновых лиганд (например, трибутилфосфина) основывается на известных реакциях:

Недостатки модифицированных кобальт-фосфиновых комплексов:

1. Высокая гидрирующая активность катализатора приводит в значительной степени гидрированию исходных олефинов (табл. 7.).
2. Кобальт-фосфиновые комплексы практически не пригодны для гидроформилирования низкомолекулярных олефинов и олефинов с «сильно» разветвленной углеводородной цепью.
3. Использование модифицированных катализаторов требует дополнительной очистки исходного сырья, в частности синтез - газа от кислорода, поскольку фосфины легко окисляются в окислы, которые не являются модификаторами.

В конце 80-х и начале 90-х годов прошлого века было пущено несколько промышленных установок по производству высших спиртов с использованием кобальт-фосфиновых катализаторов. Фирма «Shell» использует эти катализаторы для производства высших жирных спиртов на базе a-олефинов С8-С15

В литературе не приводятся описания технологических схем оксопроцессов с использованием кобальт-фосфиновых катализаторов. С точки зрения технологического оформления, эти процессы близки к классическому оксосинтезу.

 

 

 

 

 

 

 

3. ПРОЦЕСС ОКСОСИНТЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАРБОНИЛОВ РОДИЯ