Производство ацетальдегида

 

CH3CHO + Br2 CH2BrCHO + HBr

 

6. Декарбоксилирование

При нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием метана:

 

CH3CHO + [(C6H5)P]3RhCl CH4 + [(C6H5)3P]3RhCOCl

 

7. Конденсация

7.1 Альдольная конденсация

В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната  или сульфита калия) ацетальдегид подвергаются альдольной конденсации по А. П. Бородину с образованием альдегидоспирта (3-гидроксибутаналя), сокращенно называемого альдолем. Альдоль образуется в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С — Н в α-положеиии к карбонилу:

 

CH3CHO + CH3CHO CH3–CHOH–CH2–CHO

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида (2-бутеналя) [16, с. 176]:

 

CH3–CHOH–CH2–CHO CH3–CН=CH–CHO + Н2О

 

Поэтому переход от предельного  альдегида к непредельному через  альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря  очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению  к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, р-связь по отношению к карбонильной группе.

7.2 Сложноэфирная конденсация

Проходит с образованием уксусноэтилового эфира при действии на ацетальдегид алкоголятов алюминия в неводной среде (по В. Е. Тищенко):

 

O

2CH3CHO CH3–CH2–O–C–CH3

 

7.3 Конденсация Клайзена— Шмидта.

Эта ценная синтетическая реакция состоит в катализируемой основаниями конденсации ароматического или иного альдегида, не имеющего водородных атомов, с алифатическим альдегидом или кетоном. Например, коричный альдегид может быть получен встряхиванием смеси бензальдегида и ацетальдегида примерно с 10 частями разбавленной щелочи и выдерживанием смеси в течение 8—10 суток. В этих условиях обратимые реакции приводят к двум альдолям, но один из них, в котором 3-гидроксил активирован фенильной группой, необратимо теряет воду, превращаясь в коричный альдегид[18, с. 554]:

 

C6H5—CHO + CH3CHO C6H5–CHOH–CH2–CHO C6H5–CH=CH–CHO

 

1.3.3.3 Химические свойства кислорода

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Лишь по отношению к фтору кислород проявляет восстановительные свойства.

Подобно фтору кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). С галогенами, криптоном, ксеноном, золотом и платиновыми металлами он непосредственно не реагирует, и их соединения получают косвенным путем. Со всеми остальными элементами кислород соединяется непосредственно. Эти процессы обычно сопровождаются выделением теплоты.

Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень  окисления кислорода в подавляющем  большинстве соединений принимается  равной -2. Кроме того, кислороду приписывают степени окисления +2 и + 4, а также +1(F2O2) и -1(Н2О2) [17, с. 337].

Наиболее активно окисляются щелочные и щелочноземельные металлы, причем в зависимости от условий  образуются оксиды и пероксиды:

 

О2 + 2Са = 2СаО

О2 + Ва = ВаО2

 

Некоторые металлы в  обычных условиях окисляются лишь с  поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение  температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление. Так, железо в нормальных условиях окисляется медленно. При температуре же красного каления (400 °С ) железная проволока горит в кислороде:

3Fe + 2О2 = Fe3 O4

 

Тонкодисперсный железный порошок (пирофорное железо) самовоспламеняется на воздухе уже при обычной температуре.

С водородом кислород образует воду:

 

Н2 + O2 = Н2O

 

При нагревании сера, углерод  и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом  разряде:

 

N2 + O2 = 2NO

 

Водородные соединения горят в кислороде, например:

 

2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О (при  избытке О2)

2Н2S + О2 = 2S + 2Н2О (при недостатке О2)

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О

 

 

2. Термодинамический  анализ основной реакции

 

2.1 Исходные данные для термодинамических расчётов

 

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции:

 

СН₂ = СН₂ + 0,5О₂ СН₃СНО

 

Справочные данные термодинамических  величин исходных веществ и продукта реакции имеют следующие значения[19]:

 

Вещество	ΔН°f, 298, кДж/моль	S°298, Дж/моль•К	с°р= f(T)
			a	b•103	c'•10-5	c•106
СН3СНО	-166	264,20	13,00	153,50	—	-53,70
С2Н4	52,30	219,45	11,32	122,01	—	-37,90
О2	0	205,04	31,46	3,39	-3,77	—

 

2.2 Расчёт термодинамических функций

 

Установим зависимость  изменения теплоёмкости от температуры Δср= f(T):

 

Δср=Δa + ΔbT + Δc'T^-2 + ΔcT²

Δa=Σ(υa)j – Σ(υa)i = –14,05

Δb= Σ(υb)j – Σ(υb)i = 29,79•10^-3

Δc'= Σ(υc')j – Σ(υc')i = 1,88•10⁵

Δc= Σ(υc)j – Σ(υc)i = –15,8•10^-6

 

Стандартные значения изменений  термодинамических величин:

 

ΔН°298 = Σ(υ ΔН°f, 298)j – Σ(υ ΔН°f, 298)i = –218,3 кДж/моль

ΔН°298<0, следовательно  реакция экзотермична

ΔS°298 = Σ(υ S°298)j – Σ(S°298)i = –57,77 Дж/моль•К

 

Согласно уравнению  Гиббса-Гельмгольца

 

ΔG°298 = ΔН°298 – T• ΔS°298 = –201,08 кДж/моль

 

ΔG°298 <0, следовательно при стандартных условиях реакция может протекать в прямом направлении.

Определим зависимость  ΔН°T= f(T), подставив Δср= f(T) в уравнение Кирхгофа:

 

ΔН°T= ΔН°298 + Δc°pdt = ΔН°298 + Δa(T – 298) + Δb(T² – 298²)/2 – Δc'(T^-1 – 298^-1)+ Δc(T³ – 298³)

 

Подставив в полученную зависимость значения температур в интервале 25 – 175°С, найдём характер изменения зависимости ΔН°f= f(T):

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔН° Т , кДж/моль	218,37	218,43	218,49	218,55	218,57	218,63	218,68	218,74	218,82	218,86

 

Рис.5 Зависимость теплового эффекта реакции –ΔН°от температуры.

 

Определим зависимость  ΔS°= f(T)

 

ΔS°T= ΔS°298 + Δc°pdt/T = ΔS°298 + Δa(lnT – ln298) + Δb(T – 298) –

–Δc'/2(T^-2 – 298^-2)+ + Δc/2(T² – 298²)

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔS° Т , Дж/моль	57,98	58,19	58,37	58,54	58,60	58,75	58,89	59,03	59,22	59,32

 

Рис.6 Зависимость изменения  энтропии ΔS° от температуры

 

Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца:

 

ΔG°T = ΔН°T – T • ΔS°T,

 

рассчитаем значения ΔG° при соответствующих температурах:

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔG° Т , кДж/моль	200,22	199,35	198,47	197,59	197,30	196,42	195,54	194,65	193,18	192,29

 

Рис.7 Зависимость изменения энергии Гиббса ΔG от температуры

Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа:

 

ΔG = – RT•lnkp,

 

вычислим значения констант равновесия:

 

lnkp = – ΔG /(RT)

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
lnkp	76,9388	73,1007	69,5973	66,3866	65,7352	62,5208	59,8453	57,3843	53,6606	51,6252
kp	2,59•1033	5,59•1031	1,68•1030	6,78•1028	2,47•1028	1,39•1027	9,78•1025	8,35•1024	2,02•1023	2,63•1022

 

Сведём полученные данные в таблицу термодинамических  функций реакции:

 

Т, КТ, К	298	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔН° Т кДж/моль	218,3	218,37	218,43	218,49	218,55	218,57	218,63	218,68	218,74	218,82	218,86
–ΔS° Т Дж/моль	57,77	57,98	58,19	58,37	58,54	58,60	58,75	58,89	59,03	59,22	59,32
–ΔG° Т кДж/моль	201,08	200,22	199,35	198,47	197,59	197,30	196,42	195,54	194,65	193,18	192,29
kp	1,77•1035	2,59•1033	5,59•1031	1,68•1030	6,78•1028	2,47•1028	1,39•1027	9,78•1025	8,35•1024	2,02•1023	2,63•1022

 

Выводы

1. Выполненные расчёты  термодинамических функций показывают, что реакция окисления этилена  в ацетальдегид идёт с выделением теплоты. Причём с увеличением температуры реакционной массы абсолютное значение ΔН°Т немного увеличивается. Согласно принципу Ле-Шателье для увеличения выхода продукта реакции, идущей с выделением теплоты, необходимо осуществлять отвод тепла от реакционной смеси.

2. Изменение энтропии  для данной реакции во взятом  интервале температур отрицательно. То есть в изолированной системе  самопроизвольное протекание данной  реакции в прямом направлении  невозможно. Значение ΔS° Т с повышением температуры возрастает, следовательно возрастают и термодинамические трудности протекания процесса. Однако на практике имеют дело с неизолированными системами и этот параметр в нашем случае не может служить критерием направленности химической реакции.

3. О направленности  химической реакции в изобарно-изотермических условиях судят по значению изменения свободной энергии Гиббса ΔG° Т. Расчёт показывает, что ΔG° Т во всём изученном интервале температур отрицательно, следовательно в пределах этих температур возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении. При увеличении температуры абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса уменьшается, значит с увеличением температуры возникают трудности для протекания процесса в прямом направлении. Следовательно при проведении процесса необходимо отводить тепло, выделяющееся в ходе реакции.

4. Константы равновесия  для всего интервала температур  значительно больше единицы, поэтому  в реакционной смеси при достижении  состояния равновесия продукты  реакции будут существенно преобладать над исходными веществами. С увеличением температуры соотношение между продуктами реакции и исходными веществами в равновесном состоянии будет уменьшаться (уменьшается значение kp), следовательно и выход продукта уменьшится. Для увеличения выхода необходимо постоянно охлаждать реакционную смесь, отводя выделяющуюся теплоту.

Таким образом для  получении максимально возможного выхода ацетальдегида при проведении окисления этилена кислородом следует  выбрать реактор, оснащённый теплообменной  рубашкой.

3. Механизм  реакции получения ацетальдегида

 

Процесс синтеза ацетальдегида  из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.

Гомогенные каталитические процессы, типа: