Производство ацетальдегида

1. Литературный  обзор

 

1.1 Свойства  и применение ацетальдегида

 

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СНзСНО представляет собой  бесцветную легкокипящую жидкость с  резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2°С, температурой замерзания -123,5 °С и плотностью 783 кг/м³. Критическая температура ацетальдегида 188 °С, температура самовоспламенения 156°С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400°С 3,97 и 57,0% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре - около 140 °С. Токсичен, пары ацетальдегида вызывают раздражении слизистых оболочек удушье, головную боль, ПДК составляет 5 мг/м³. Относится к 3-му классу опасности.

Ацетальдегид смешивается  во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями, с некоторыми образует азеотропные смеси.[1, с. 299 ].

Ацетальдегид - это один из важнейших многотоннажных продуктов  переработки ацетилена и этилена. Он применяется в широких масштабах  в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида:

• окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид;
• получение циангидрина с последующей переработкой его в акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, молочную кислоту;
• альдольная конденсация и переработка альдоля в бутандиол-1,3 и бутадиен-1,3, н-бутанол, кротоновый альдегид;
• конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридинов;
• конденсация с формальдегидом до пентаэритрита.

В настоящее время  на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, этилацетата и 2-этилгексанола расходуется в мире 95%, а в нашей стране 75% всего производимого ацетальдегида. [1, с. 300]

Помимо этого ацетальдегид или  его триммер паральдегид применяют  в производстве ацетатов целлюлозы, пероксиуксусной кислоты, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, алкилпиридинов, хлораля; как восстановитель применяется в производстве зеркал.[2, с.224]

 

1.2 Методы получения ацетальдегида

 

Известен ряд методов получения  ацетальдегида. Рассмотрим эти методы.

 

1.2.1 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена на ртутных катализаторах

Реакция гидратации ацетилена на ртутных  катализаторах была открыта М.Г. Кучеровым в 1881 г. и использовалась в промышленности с целью получения  ацетальдегида более 60 лет:

 

 

Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически необратима, но с дальнейшим ростом температуры  равновесие смещается в сторону  разложения ацетальдегида. Она протекает  в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного  раствора (10-20%-ная H2SO4, содержащая 0,5-0,6% HgO в виде HgSO4). Реакция протекает через промежуточное образование комплекса ацетилена с Hg²⁺. Дальнейшее его разложение приводит к образованию ацетальдегида[3, с.440]:

Скорость реакции увеличивается  с повышением концентрации H2SO4 и температуры процесса, однако при этом возрастает и выход побочных продуктов, прежде всего за счет кротоновой конденсации с образованием кротонового альдегида: и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с последующей полимеризацией кротонового альдегида).

 

 

 

С целью сокращения образования  побочных продуктов в реакционную  зону подается избыток ацетилена, с  которым получающийся ацетальдегид уносится из зоны реакции. Это приводит и к увеличению производительности установки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода ацетальдегида за один проход через катализаторный раствор и увеличению рециркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацетальдегид за один проход составляет 30-50 %.

Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его присутствии Hg²⁺ вначале восстанавливается до Hg⁺, а затем до металлической ртути:

 

 

в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также  могут выступать H2S, РН3 и др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уносятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружающую среду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный раствор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по сравнению с солями ртути). Этим обеспечивается протекание реакции

Fe³⁺ + Hg⁺ Fe²⁺ + Hg²⁺

 

поддерживающей ртуть  в максимальной степени окисления.

Соль железа добавляют  в избытке по отношению к ртути (~4%: в расчете на Fe2O3), поэтому катализаторный раствор работает достаточно длительное время. Однако в нем постепенно накапливаются соли двухвалентного железа, и раствор направляют на регенерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряется в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1-1,5 кг на 1 т ацетальдегида.[4, с. 195]

В промышленности процесс  проводят при температуре 75-100 °С, пропуская  ацетилен через водный катализаторный раствор. При 50 % конверсии ацетилена выход альдегида составляет 92-93% от прореагировавшего ацетилена. Основную реакцию осуществляют в полой футерованной колонне, заполненной катализаторным раствором и имеющей расширение в верхней части (заполненной насадкой).[3, с. 442]

Большим недостатком  процесса синтеза ацетальдегида  по Кучерову является необходимость  применения дорогостоящей и весьма токсичной металлической ртути  и ее соединений. Металлическая ртуть  летуча; несмотря на высокую температуру  кипения (357°С), она испаряется уже при комнатной температуре. При повышенной температуре в условиях процесса гидратации ртуть проникает почти во все аппараты установки и в получаемые продукты. Следствием этого являются значительные потери ртути и возможность профессиональных заболеваний у обслуживающего персонала.[5, с. 489]

Вместе с тем этот способ обладает многими преимуществами, которые могут быть успешно реализованы  в других технологиях. В частности, этот процесс является одностадийным, обладает хорошей селективностью, может обеспечить одновременное получение двух целевых продуктов (ацетальдегид и кротоновый альдегид). Кроме того, реактор обеспечивает не только проведение собственно реакции, но и отделение продуктов от катализаторного раствора. Эффективное применение рециркуляции как по воде, так и ацетилену обеспечивает не только полное использование сырья, но и служит для подавления побочных реакций, повышая выход целевого продукта. Все это делает процесс достаточно привлекательным, однако высокотоксичная каталитическая система делает его бесперспективным.[3, с. 446]

 

1.2.2 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена в паровой фазе

Для этого процесса в  качестве катализатора предлагались различные  оксиды металлов и соли, в том  числе фосфаты, вольфраматы, ванадаты, молибдаты, хроматы. Наибольшую активность и стабильность показал кадмийкальцийфосфатный катализатор, разработанный Ю.А.Гориным и С. М. Момозоном, состава CdHPO4•Ca3(PO4)2, обладающий кислотными свойствами. Этот катализатор активен при 350-400 °С, регенерируется воздухом и водяным паром при 400-450°С [3, с. 446], не токсичен, однако быстро теряет активность и требует регенерации через каждые 100 часов работы.

Гидратация ацетилена  в паровой фазе представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

 

С2Н2 + Н2О = СНзСНО ΔН = –162,8 кДж

 

Реакция гидратации протекает  через образование промежуточного комплекса ацетилена с ионом  кадмия, который затем разлагается  с образованием ацетальдегида:

 

Одновременно с основной реакцией гидратации протекают побочные реакции дезактивации катализатора за счет его восстановления:

 

 

кротоновой конденсации:

 

 

и реакции последующего смолообразования.

При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций, особенно кротоновой конденсации. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, при которых развивается реакция кротоновой конденсации, имеющая более высокую энергию активации, применение избытка водяного пара, способствующего выводу ацетальдегида из сферы реакции, и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена.

Поэтому, процесс парофазной гидратации ацетилена проводят при  объемном отношении водяного пара к ацетилену (7- 10): 1 и степени конверсии не выше 0,5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99,5% мас. достигает 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0,5-1,0% кротонового альдегида, 0,5-1,0% уксусной кислоты и 0,3% ацетона.[1, с. 302]

Активность катализатора снижается вследствие образования  смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70-100 час) температуру увеличивают до 400-410°С, после чего катализатор подвергают регенерации.

Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15- 20% ацетилена  отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и подвергают ректификации. В итоге получается 99,5%-ный ацетальдегид и 85%-ный кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.

Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения  из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принципов создания безотходных производств в нем плохо используется тепло реакции.[3, с. 446]

 

1.2.3 Получение ацетальдегида из ацетилена через бутилвиниловый эфир

Производство ацетальдегида  из ацетилена этим методомпредставляет  двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с образованием винилбутилового эфира (ВБЭ):

 

С2Н2 + С4Н9ОН СН2=СН–О–С4Н9

 

и последующего гидролиза  ВБЭ:

 

СН₂=СН–О–С₄Н₉ + Н₂О СН3СНО + С₄Н₉ОН

 

Таким образом, в этом процессе бутанол находится в  рецикле и добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получение ацетальдегида расходуется только ацетилен.

Реакция винилирования  протекает в присутствии гидроксида калия при температуре 400-440°С. Конверсия  ацетилена составляет 0,6-0,8 при расходном коэффициенте по ацетилену 0,39-0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь, содержащая 75- 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира.

Реакция гидролиза ВБЭ  протекает в парожидкостной среде  при температуре, близкой к температуре  кипения смеси «ВБЭ-вода», в присутствии  катионнообменного катализатора КУ-2ФПП, который обеспечивает степень конверсии ВБЭ, близкую к единице. В результате гидролиза образуется система «ацетальдегид-вода-бутанол», из которой ректификацией выделяется целевой продукт - ацетальдегид, а бутанол возвращается в процесс.[1, с.304]

 

1.2.4 Получение ацетальдегида окислительным дегидрированием этилового спирта

При окислительном дегидрировании этилового спирта протекают последовательно  две реакции:

 

CH3 – CH2–OH CH3–CHO + H2 ΔН=15 ккал

H2 + 0,5O2 H2O ΔН= –58 ккал

 

Для уменьшения теплового  эффекта процесса вводят меньше воздуха. Например, спирт можно смешивать с воздухом в отношении 1 : 1,1, что соответствует расходу кислорода 44% от теоретического. При пропускании такой смеси над серебряным катализатором при 450-550°С очень интенсивно протекает дегидрирование этилового спирта и выходящий из контактного аппарата газ содержит 10% водорода.[5, с.491]

 

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

 

CH3 – CH2–OH CH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.

Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]