Производство ацетальдегида

 

 

обычно начинаются с  образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия  между катализатором (kt) и одним  из исходных реагентов (А):

 

 

Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует  со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:

 

 

В третьей стадии в  результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции[20, с. 70]:

 

 

3.1 Механизм  реакции

 

Каталитическое окисление  этилена до ацетальдегида в гомогенном водном растворе на палладиево-медном катализаторе при 20—60°С известно как вакер-процесс, по названию компании, в которой в конце пятидесятых годов этот процесс был разработан Шмидтом. Этот процесс является одним из ранних примеров промышленного использования гомогенного катализа. В последующие годы значительное внимание исследователей было уделено реакционному механизму и возможностям влияния на состав образующихся продуктов

Стехиометрическая реакция, в которой Pd(II) восстанавливается  до металла, была описана еще в 1894 г. Открытие Шмидта заключалось в том, что он сумел окислить Pd(0) действием CuCl2:

 

Pd° + 2CuCl2 PdCl2 + CuCl

 

Этот факт в сочетании  с простым окислением соли меди кислородом или воздухом:

 

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O;

 

позволил использовать данную реакцию в промышленно важном производстве.

Общая реакция окисления  этилена воздухом приведена в суммарном уравнении:

 

C2H4 + 1/2O2 CH3CHO

 

Окисление Pd° ионом Cu²⁺ облегчается присутствием избытка ионов Сl, так как окислительный потенциал Pd° Pd²⁺ существенно понижается при образовании хлоро-комплекса [PdCl4]^2-, и делается возможным растворение металлического палладия.

Общая экспериментальная  скорость определяется уравнением [21, с. 246]:

rOx= – d[C2H4]/dt=k[PdCl^2-][C2H4]/[H⁺][Cl^-] ²

 

На начальной стадии происходит очень сильное поглощение этилена, затем этилен поглощается медленнее. Объем поглощаемого вначале этилена превышает количество, необходимое для насыщения реакционного раствора этиленом (установлено в отсутствие палладиевой соли). Это четко свидетельствует об образовании этилен-палладиевого комплекса. Избыточный объем поглощаемого этилена уменьшается по мере увеличения в растворе концентрации ионов С1^-но на него не влияет изменение концентрации кислоты. Довольно правдоподобное объяснение этого заключается в том, что начальную реакцию можно представить равновесной реакцией обмена лигандов:

 

[PdCl4]^2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)] ^- + Cl^-

 

Очевидно, избыток С1^- сдвигает равновесие влево. Последующее более медленное поглощение этилена определяется уравнением скорости, приведённым выше.

Если предположить, что  плоскоквадратный комплекс [PdCl3(C2H4)]^-является основным промежуточным соединением в общем процессе, то становится понятным дополни то становится понятным дополнительное ингибирование С1^- ионами и Н⁺-ионами и результате следующих двух равновесий:

 

[PdCl3(C2H4)] ^- + H2O [PdCl2(H2O)(C2H4)] + Cl^-

[PdCl2(H2O)(C2H4)] [PdCl2(OH)(C2H4)]^- + H⁺

 

Следующей, определяющей скорость реакции стадией, будет  внедрение координационно связанного алкена в связь Pd—ОН с образованием палладийорганического промежуточного соединения:

[PdCl2(OH)(C2H4)]^- [PdCl2(CH2CH2OH)] ^-

 

Затем быстрое разложение последнего продукта дает альдегид и  металлический палладий:

 

[PdCl2(CH2CH2OH)] ^- CH3CHO + Pd° + HCl + Cl^-

 

Детали именно этой реакции  до сих пор являются предметом разнообразных спекуляций. Существует доказательство, что имеет место перенос водорода от β-атома углерода к α-атому углерода у палладия; предполагается также, что происходит взаимодействие металл—водород[21, с. 247]:

 

[PdCl2(CH2CH2OH)] ^- H2C=CHOH [PdCl2(CH(CH3)OH)] ^–

Cl2PdH

CH3CHO + Pd° + HCl + Cl^-

 

3.2 Анализ факторов, влияющих на протекание реакции окисления этилена

 

3.2.1 Влияние строения  субстрата

Вакер-процесс применим для большинства алкенов; в общем  случае α-алкены дают метилкетоны и некоторое количество альдегидов:

 

RCH=CH2 RCOCH3

 

Замещенные алкены с  электроноакцепторными группами (Y = =CN, NO2) непосредственно при двойной связи присоединяют кислород к углероду, удаленному от этой группы:

 

YCH=CH2 YCH2CHO

 

Как было сказано наиболее важной стадией вакер-процесса является внедрение алкена в полярную связь Pd^d+—ОH ^d-. Направление присоединения кислорода предсказывается правилом Марковникова.

Алкены с карбоксильной  группой и винилгалогениды теряют заместитель в процессе реакции, давая метилкетоны:

 

RCH=CH–COOH ROCH3

RCCl=CH2 RCOCH3

 

Циклические алкены, вплоть до циклогептена, дают циклические  кетоны:

 

CH CH2

(CH2)n (CH2)n

CH CO

 

Диеновые углеводороды реагируют с миграцией двойной связи:

 

CH2=CH – CH=CH2 CH3–CH=CH–CHO

CH2=CH –CH2–CH=CH2 CH3 – CH2–CH=CH=CHO

 

Высшие алкены требуют  более высоких температур. Они  имеют тенденцию давать смесь  кетонов (по причине миграции двойной  связи)[21, c. 246].

 

3.2.2 Влияние строения  атакующей частицы. Влияние строения  уходящей группы

Замещение С1^- на ОН^- предположительно затрагивает Cl-лиганд в транс-положении по отношению к этилену. С другой стороны, внедрение согласно современным представлениям требует взаимного цис-положения для алкена и ОН-лиганда. Предполагают, что значительная концентрация цис-молекул обеспечивается обратимой изомеризацией, которая идет через образование промежуточного пентакоординационного соединения[21, с. 249]:

 

 

3.2.3 Влияние растворителя

Процесс окисления этилена  является гомогенным каталитическим, протекает при действии соли палладия (другие окисляющие агенты , например Fе³⁺ и К₂Сг0₇, тоже можно в принципе использовать, но все же Сu²⁺ предпочтительнее из-за легкости окисления Сu⁺ кислородом). По этой причине проведение превращения требует наличия полярного растворителя, хорошо растворяющего соль палладия.

В промышленности в качестве растворителя применяют воду. Как  было показано выше замещение С1^- на ОН^- в лиганде [PdCl4]^2- является одной из стадий процесса. При замене растворителя ион ОН^- заменяется на другой. Соответственно применение других растворителей может привести к изменению течения реакции, получению совершенно других продуктов.

Так, Если этилен окислить в уксусной кислоте в качестве растворителя, то получается винилацетат с примесью побочных продуктов[21, с. 246]:

 

CH3 – COOPd + C2H4 CH3 – COOCH2CH2Pd

PdH + CH3 – COOCH=CH2

 

4. Выбор типа реактора

 

При изучении процесса синтеза  ацетальдегида окислением этилена  кислородом были выявлены ряд особенностей данного процесса, основываясь на этих особенностях следует выбрать тип аппарата для проведения реакции.

Процесс окисления этилена  в ацетальдегид идёт при действии соли палладия, растворённой в воде, то есть он относится к группе гомогенно-каталитических процессов. Для проведения синтеза необходимо пропускать газообразный этилен, либо смесь кислорода и этилена, через раствор катализатора. Это предполагает выбор такого реактора, в котором создаются условия для перехода газообразного этилена в водный раствор, содержащий катализатор. Требуется обеспечить эффективный контакт газа с жидкость, который может обеспечить газораспределительное устройство. Для интенсификации процесса аппарат целесообразно заполнить насадкой.

Раствор катализатора приготовляется с использованием соляной кислоты, поэтому он обладает сильными коррозионными свойствами. В условиях такой агрессивной среды для изготовления корпуса аппарата пригоден не любой материал, а лишь обладающий кислотоупорными свойствами. Таким материалом может быть, например, титан. В случае необходимости применения насадки, при её выборе также следует учесть коррозионную устойчивость её материала. Например, в качестве насадки могут быть выбраны керамические кольца.

Синтез идёт при избыточном давлении 0,8-1,3 МПа, поэтому должно выполняться  условие герметичности аппарата. Аппарат должен быть спроектирован  таким образом, чтобы выдерживать  это давление, особое внимание следует  уделять прочности сварных швов.

Процесс ведётся при 100–120°С, в этих условиях, как показывает термодинамический анализ, тепловой эффект реакции синтеза ацетальдегида будет равен –218,6 - –218,68 кДж/моль. То есть реакция идёт со значительным выделением тепла. Величина теплового эффекта влияет на поверхность теплообмена реактора. С другой стороны тепло реакции расходуется на нагрев реагентов и свежих порций катализаторного раствора. В условия проведения реакции катализаторный раствор кипеть не будет, поэтому для отвода избыточного количества тепла необходимо оборудовать реактор рубашкой.

Побочные реакции последовательны, то есть для большей селективности  процесса следует как можно быстрее  выводить продукт основной реакции  из реактора. Реактор следует выбрать из той группы аппаратов, где процесс по гидродинамическому режиму приближен к реактору идеального вытеснения.

Проведению процесса синтеза ацетальдегида окислением этилена кислородом с учётом всех этих особенностей наиболее полно удовлетворяют  аппараты барботажного типа. В них  создаются оптимальные условия для перехода этилена в раствор катализатора. Гидродинамический режим аппаратов этого типа по газовой фазе приближен к РИВ, по жидкой – к РИС. Как было показано выше, корпус аппарата должен быть выполнен из титана.

 

5. Расчёт реактора

 

5.1 Материальный баланс

 

Проведём расчёт материальных потоков процесса получения ацетальдегида  окислением этилена кислородом воздуха.

Основная реакция:

 

СН2=СН2 + 0,5О2 СН3СНО (1);

 

Побочные:

 

СН2=СН2 + О2 СН3СООН (2);

СН2=СН2 + 3О2 2СО2 + 2Н2О (3).

 

Производительность реактора по этилену 50 кг/час.

Число дней работы реактора в году n=340.

Технологический выход  продукта 89%;

Степень превращения  этилена 92%.

Селективность (1) – 90%, (2) – 3%, (3) – 7%.

Состав этилено-воздушной  смеси: этилен – 10%, об.; воздух – 90%, об.

Состав воздуха: О2 – 21%, об., N2 и др. инертные примеси – 79%, об.

Приход

1. Производительность  реактора по этилену в кмоль/час:

 

GC2H4= GC2H4/М C2H4=50/28=1,786 кмоль/час

 

2. Производительность  по этаналю согласно стехиометрии  реакции:

 

G'''CH3СНО= GC2H4=1,786 кмоль/час (78,58 кг/час)

С учётом степени превращения  этилена:

 

G''CH3СНО= G'''CH3СНО ·X C2H4= 1,786 · 0,92=1,643 кмоль/час (72,29 кг/час)

 

С учётом селективности  реакции:

 

G'CH3СНО= G''CH3СНО · Ф CH3СНО= 1,643· 0,9=1,479 кмоль/час (65,08 кг/час)

 

С учётом технологического выхода:

 

GCH3СНО= G'CH3СНО ·f CH3СНО=1,479·0,89=1,316 кмоль/час (57,90 кг/час)

 

Технологические потери ацетальдегида:

 

Gпотерь = G'CH3СНО – GCH3СНО= 65,08 – 57,90= 7,18 кг/час

 

3. Этилен, идущий на  побочные реакции (согласно стехиометрии):

 

GC2H4= G''CH3СНО – G'CH3СНО=1,643 – 1,479=0,164 кмоль/час

 

В том числе на реакцию (2):

 

GC2H4= [Ф(2)/(Ф(2)+Ф(3))] · GC2H4=[3/10] ·0,164=0,049 кмоль/час

GC2H4= [Ф(3)/(Ф(2)+Ф(3))] · GC2H4=[7/10] ·0,164=0,115 кмоль/час

 

4. Количество непрореагировавшего этилена (согласно стехиометрии реакции (1)):

G0ст.C2H4= G'''CH3СНО – G''CH3СНО=1,786 – 1,643=0,143 кмоль/час (4,00 кг/час)

 

5. Количество воздуха:

 

Gвозд= (G'''CH3СНО·90)/10=(1,786·22,4·90)/10=360,06 м³/час

 

В том числе азота:

 

GN2= Gвозд·0,79=360,6·0,79=284,45 м³/час (12,698 кмоль/час; 355,54 кг/час)

 

кислорода:

 

GО2= Gвозд·0,21=360,6·0,21=75,61 м³/час (7,367 кмоль/час; 108,02 кг/час)

 

6. Кислород, расходуемый  на химические реакции:

на реакцию (1):

 

G⁽¹⁾О2= (ν О2/ ν CH3СНО ) ·G' CH3СНО=(1/2) ·1,479= 0,739 кмоль/час (23,65 кг/час)

 

на реакцию (2):

 

G⁽²⁾О2= (ν О2/ ν C2H4 ) ·GC2H4=(1\1) ·0,049=0,049 кмоль/час (1,57 кг/час)

 

на реакцию (3):

 

G⁽³⁾О2= (ν О2/ ν C2H4 ) ·GC2H4=(3\1) ·0,115=0,345 кмоль/час (11,04 кг/час)

 

Расход

1. Непрореагировавший кислород:

 

G'О2= GО2 – (GО2+ GО2+ GО2) = 108,03 – (23,65 – 1,57 – 11,04)=71,77 кг/час (2,243 кмоль/час)

 

2. Количество СН3СНО: