Производство этилена

Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты  с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при   t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

Пары спирта-сырца  после нейтрализации раствором  щёлочи в колонне8  направляются на очистку и ректификацию. После  ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем  не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.

В качестве побочного  продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

Недостатками сернокислотного  метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение  воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению  этой реакции стоял целый ряд  затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:

 

С₂Н₄ + Н₂О                 С₂Н₅ОН  +  45 кДж

 

В результате исследований и промышленных испытаний установлены  следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных  паров:

 

1. Температура 275-300°С;
2. Давление при гидратации 65-75 атм;
3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);
4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;
6. За 1 час проходит 1800 м³ газа через кубометр катализатора.

 

Для сдвига равновесия в  сторону гидратации этилена 

необходимо понижение  температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена  состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:

 

1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
3. Гидратация этилена;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.

 

Установка получения  этилового спирта каталитической гидратацией  этилена представлена на рисунке 3.

Рисунок 3

1. - теплообменник
2. - печь
3. - реактор
4. - ёмкость для спирта-сырца
5. - холодильник
6. - промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным  методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный  метод.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Окись этилена и синтезы  на её основе

 

Целый ряд весьма важных промышленных синтезов основан 

на применении в качестве исходного продукта окиси этилена.

Окись этилена можно  отнести к числу таких же "строительных кирпичей" в органическом синтезе, как формальдегид, ацетилен и некоторые  другие соединения. Окись этилена  получена впервые в 1857 году французским  химиком Вьюрцем, но практическое использование её интересных химических свойств началось тогда, когда сам этилен стал более доступным продуктом. Работы П.В. Зимакова с сотрудниками по окиси этилена послужили основой для организации в нашей стране целого ряда новых отраслей промышленности.

Окись этилена при  обычных условиях представляет собой  газ, легко сгущающийся в бесцветную жидкость с t°_кип. =13,5°С, имеющую эфирный, немного резкий запах и жгучий вкус. Смешивается с водой и спиртом в любых отношениях, вступая с ним во взаимодействие. Это нейтральное вещество, обладающее весьма высокой реакционной способностью, которая связана с особенностями в строении молекулы - наличием трёхчленного цикла с атомом кислорода в качестве связующего звена.

Окись этилена получают двумя методами: прямым окислением этилена

 

СН₂  =  СН₂  +  О₂      ^360°С             СН₂¾СН₂

                         \ /                               

                                                            О

 

и действием щелочей  на хлоргидрин этилена

 

2НОСН₂СН₂Сl  + Са(ОН)₂              2СН₂¾СН₂+СаСl₂+2Н₂О

                          \  /                      

                                                            О

 

Главные задачи при технологическом  осуществлении первого метода заключаются в выборе условий, исключающих возможность взрыва смеси этилена с кислородом и обеспечивающих образование окиси этилена в качестве главного продукта реакции.

По второму методу этилен сначала обрабатывают хлорноватистой кислотой НСlО для получения хлоргидрина, который кипячением с известковым молоком или щелочами превращается в окись этилена.

Этот процесс осуществляется в колонне с насадкой из керамических колец при температуре 70°С. Выход окиси этилена по этому методу достигает 75% от теоретического.

В присутствии слабых оснований в этой реакции образуется главным образом этиленгликоль:

 

СН₂ОН-СН₂Сl + NаНСО₃              СН₂ОН-СН₂ОН +NaCl+СО₂

Этиленгликоль представляет собой бесцветную жидкость, очень  похожую на глицерин; он обладает сладким  вкусом и почти не имеет запаха. Замерзает нечётко при температурах от -13 до -25°С, плавится около 12-17°С ниже нуля. Водные растворы этиленгликоля замерзают при сравнительно низких температурах. На этом свойстве основано применение этиленгликоля в качестве антифриза для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Для получения этиленгликоля  существуют три промышленных способа:

 

1. гидролиз этиленхлоргидрина;
2. гидролиз дихлорэтана;
3. гидратация окиси этилена.

 

Гидролиз дихлорэтана  производится при помощи

двууглекислых солей:

 

СН₂Сl-СН₂Сl +2NаНСО₃       СН₂ОН-СН₂ОН +2NaCl +2СО₂ +71кДж

 

Серьёзным недостатком  способа получения этиленгликоля  из дихлорэтана является трудность  отделения растворов от солей  в процессе упарки и отгонки этиленгликоля  под вакуумом.

Наиболее удобным способом получения этиленгликоля является гидратация окиси этилена. Она производится обычно в присутствии небольших количеств (0,05%) серной кислоты в качестве катализатора. Смесь нагревается в автоклаве при температуре 100°С в течение двух часов. Получается весьма чистый этиленгликоль в виде 25%-ного раствора.

Этиленгликоль находит  разнообразное применение. Он используется в приготовлении антифризов, применяемых  для охлаждения моторов автомобилей  и самолётов, вместо рассола в  холодильных машинах и т.д. антифризы применяются для предохранения предметов от обледенения (пропеллеров самолёта). Гликоль является распространённым пластификатором для различных клеев. Наравне с глицерином он применяется в качестве смягчающего средства в полиграфическом производстве.

Из этиленгликоля приготовляют многие вещества, имеющие большое  практическое значение, например динитроэтиленгликоль, эфиры с органическими кислотами, полигликоли и т.д.

Окись этилена энергично  реагирует с аммиаком, давая различные  этаноламины, нашедшие практическое применение.

 

1. Моноэтаноламин  Н₂N-CH₂-CH₂OH  - густая, сиропообразная, очень гигроскопическая жидкость, обладающая сильно выраженными основными свойствами.
2. Диэтаноламин NH-(CH₂-CH₂OH)₂  - легко расплывающиеся и дымящие на влажном воздухе кристаллы  с температурой плавления 28°С.
3. Триэтаноламин N-(CH₂-CH₂OH)₃ - тяжёлая, вязкая жидкость, быстро темнеющая на воздухе. Хорошо поглощает влагу и углекислый газ.

Триэтаноламин и отчасти  диэтаноламин применяют для 

извлечения углекислоты  и сероводорода из промышленных газов, например при отчистке нефтяных или природных газов. Они также широко используются как основания при изготовлении мыла.

Синтез на основе гомологов  этилена

 

Ближайшие гомологи этилена - пропилен и бутилены - более активны  в химическом отношении, чем сам этилен. Их реакции разнообразны и протекают с большей лёгкостью, и такие углеводороды начинают всё в большей степени использоваться в промышленном органическом синтезе.

Алкирирование пропиленом бензола даст изопропилбензол (кумол), окислением которого получают фенол и ацетон. При гидратации пропилена образуется изопропиловый спирт. Процесс осуществляется в колоннах непрерывного действия при температуре 40-50°С с использованием 80-85% серной кислоты или же в присутствии жидких или твёрдых катализаторов (например, восстановленная окись вольфрама на силикагеле) - прямая

 

СН₃-СН = СН₂ +  НОН                    СН₃-СНОН-СН₃

 

Изопропиловый спирт  применяется для получения ацетона, уксусного ангидрида, диизопропилового эфира, перекиси водорода, в парфюмерной промышленности, а так же в качестве растворителя.

Хлорирование пропилена  с последующей обработкой хлоропроизводных является сейчас одним из промышленных способов получения глицерина. При  высокой температуре (360-400°С) в присутствии определённых катализаторов (активированный уголь) происходит замещение атомов водорода в метильной группе пропилена на хлор и получается хлористый аллил:

 

СН₃-СН = СН₂ +  Сl₂                  СН₂Сl -СН = СН₂ +  НCl

Хлористый аллил нагреванием  с раствором соды при 150°С и давлением 250 атм омыляется в аллиловый спирт:

 

2СН₂Сl-СН=СН₂+Nа₂СО₃ +Н₂О         2СН₂ОН-СН=СН₂+2NаСl+СО₂

 

Хлорированием аллилового спирта при низкой температуре и  омылением полученного 1,2 - дихлорпропанол-3 получают глицерин

 

СН₂ОН-СН = СН₂ + Сl₂               СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl

 

     СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl + НОН                СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН

 

В промышленности так  же осуществлено производство глицерина  из акролеина присоединением к нему перекиси водорода, с последующим  восстановлением глицеринового альдегида.

Главным направлением в  использовании н-бутилена является его дегидрирование для получения  бутадиена - 1,3 (дивинил), алкилирование, гидратация в бутиловые спирты и  изомеризация в изобутилен.

Производство бутадиена  из н-бутана и н-бутиленов может быть осуществлено в две стадии или в одну стадию. Дегидрирование н-бутана - процесс эндотермический:

 

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃            СН₃-СН = СН-СН₃ + Н₂ - 126 кДж

 

По двустадийному способу  производства исходное сырьё - бутановую  фракцию предварительно подвергают ректификации и направляют на первую стадию процесса - дегидрирование н-бутана в бутилены, что осуществляется при t°=530-600°C на алюмохромовом катализаторе, активированным  едким кали и окислами металлов. Для этой цели применяются трубчатые реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора, а так же аппараты с кипящим слоем пылевидного катализатора. После охлаждения, сжатия и очистки из полученных продуктов выделяют фракцию, содержащую бутилены, которые направляют на вторую стадию - в адиабатический реактор, внутри которого имеется решётка со слоем катализатора. При этом идут следующие реакции

 

    СН₃-СН₂-СН = СН₂

                                            СН₂ = СН-СН = СН₂ + Н₂  - 113 кДж

      СН₃-СН = СН-СН₃

 

Для выделения чистого дивинила применяют физические и химические методы, из которых можно отметить экстракционную перегонку и поглощение водным аммиачным раствором ацетата меди (хемосорбция). Не прореагировавшие бутилены возвращаются на дегидрирование.

Для получения бутиловых спиртов на бутан-бутиленовую фракцию, выделяемую из газов крекинг - процесса, действуют серной кислотой. Применяя последовательно растворы соляной кислоты различной концентрации (55-80%), извлекают из смеси, содержащей бутаны, и все три изомерные бутилена: сначала изобутилен, как более активный изомер, а затем другие бутилены в виде соответствующих вторичных и третичного спиртов. Очистка спиртов производится ректификацией.

Изомеризация в изобутилен осуществляется пропусканием н-бутилена через контактные аппараты при t°=300°С в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты, нанесённой на шамот. Изобутилен обладает большой активностью и успешно применяется в промышленности для синтеза изооктана, полиизобутиленов, для получения бутилкаучика, некоторых душистых веществ (искусственный мускус) и в ряде других производств.