Производство криолита

Содержание

 

 

1 Основная часть	3
1.1 Характеристика химического  продукта	3
2 Методы получения	4
2.1 Основной метод получения	10
2.1.1 Характеристика основного  и вспомогательного сырья	10
2.1.2 Физико-химические характеристики основных стадий
процесса	13
3 Описание технологической  схемы процесса	16
4 Характеристика используемых  реакторов	20
5 Характеристика отходов,  проблемы их обезвреживания и
полезного использования Контрольные вопросы	24 25
Список использованной литературы	27

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Основная часть  

1. Характеристика химического продукта

 

 

Молекулярная масса - 209,95 у. е. Плотность ~ 2700 кг/м3.

Внешний вид - мелкодисперсный  кристаллический порошок от слабо-розового до серовато-белого цвета. Криолит имеет насыпную плотность 0,9-1,3 т/м3. Криолит огне - и взрывобезопасен.

Физико-химические свойства технического криолита определяются свойствами входящих в его состав фторалюминатов. Синтетический криолит, как правило, является смесью двух фторалюминатов - хиолита и криолита, состав которых выражается формулами 5NаF* 3А1F₃*0,5Н₂O и 3NаF*А1F₃*0,167Н₂O соответственно. Мольное соотношение NаF: А1F₃ называется криолитовым модулем (М). Причем хиолит- доминирующая фаза в составе синтетического криолита при М=1,5-2,0, который выпускается на российских заводах. При М=2,5-2,9 преобладает криолит, его производят ведущие зарубежные страны. Хиолит - вещество, плавящееся при 725°С с разложением (инконгруэнтно) по уравнению:

 

2(5NаF* 3А1F₃*0,5Н₂O) =>5 (5NаF* 3А1F₃*0,167Н₂O) + 4А1F₃ +             +0,665Н₂O                                                                                                  (1)

 

Криолит - вещество, плавящееся при 1000°С без разложения (конгруэнтно). Растворимость трехмодульного криолита в воде в зависимости от температуры следующая:

 

Таблица 1. Растворимость  криолита в воде в зависимости  от температуры.

T,°С	0	25	50	75	100
Na3А1F6/1000 г раствора	0.348	0.417	0.793	0.930	1.300

 

С ростом рН растворимость криолита увеличивается. В присутствии NаF растворимость резко падает. Синтетический криолит легко разлагается серной кислотой, но сплавленный криолит трудно разлагается даже горячей серной кислотой. Химический состав синтетического технического криолита должен соответствовать требованиям ГОСТ 10561-80, приведенным в таблице 2. Согласно ГОСТ 10561-80 криолит выпускается двух марок КА и КП.

 

Таблица 2. Химический состав синтетического криолита в процентах.

Наименование показателя	Номер для марки
	КА		КП
	высший	первый
1. Массовая доля для  фтора, не менее	54	54	52
2. Массовая доля алюминия, не более	18	19	23
3. Массовая доля натрия, не менее	23	22	13
4. Криолитовый модуль, не менее	1.7	1.5	не норм.
5. Массовая доля SiO2, не более	0.5	0.9	1.5
6. Массовая доля Fе2O3 не более	0.06	0.08	0.1
7. Массовая доля сульфатов  в пересчете на SO42-, не более	0.5	1.0	1.0
8. Массовая доля воды, не более	0.2	0.5	0.8

 

 

2. Методы получения

 

 

Криолит является одним из важных фторсодержащих химических продуктов. В силу ограниченности природных  запасов криолита и практически  полного отсутствия его в России большое внимание уделяется разработке способов получения искусственного криолита. Ведущими научными школами  в этой области в бывшем СССР и  в России являются:

Уральский научно-исследовательский  институт химии (УНИХИМ), Всесоюзный алюминиево-магниевый  институт (ВАМИ) и его филиалы, Ленинградский  технологический институт (ЛТИ). Все  многочисленное количество способов получения  криолита, в том числе и промышленных, делятся на три основных технологических  направления: получение на основе использования  плавикового шпата; получение из отходящих газов процессов разложения фосфатного сырья; регенерация криолита из отходов алюминиевого производства (производство вторичного криолита). Перспективными являются способы получения первичного криолита из плавикового шпата и отходящих фторсодержащих газов производства минеральных удобрений. Способы, основанные на применении фосфатного сырья, можно разделить на три группы, отличающиеся методом абсорбции тетрафторида кремния: водой с получением слабой (10-12 /о мае.) кремнефтороводородной кислоты; содой с получением NаF; аммиаком с получением фторида аммония. Промышленное производство криолита из кремнефтороводородной кислоты по методу УНИХИМ основано на взаимодействии растворов трифторида алюминия и фторида натрия по реакции:

 

                              mNaF _(p) + AlF_{3 (p)} = mNaF*AlF_{3 (тв)}                                (2)

 

Исходные растворы фторидов получают из кремнефтороводородной кислоты при действии на нее соответственно гидроксидом алюминия или содой по реакциям:

 

                 Na₂SiF_{6 (p)} +2Al (OH) _{3 (тв)} = 2А1F_{3 (p)} +SiO₂*H₂O _(тв)                                (3)

 

            Na₂SiF_{6 (p)} +ЗNа₂СО_{3 (p)} = 6NаF _(p) + SiO₂*nH₂O _(тв) +СО_{2 (г)}                       (4)

 

с последующим отделением геля кремниевой кислоты. Влажность  кремнегеля после фильтрации на ленточном фильтре 70-75%, на фильтр-прессе - 50 %. Раствор А1F₃ из кремнефтороводородной кислоты с концентрацией 10,0-12,0 % мас. получается пересыщенным, но достаточно устойчивым при фильтрации и транспортировке. Раствор NаF получают при условиях, обеспечивающих содержание его в растворе близким к насыщению.

Качество получаемого  по данному способу криолита отвечает требованиям действующего ГОСТ. Процесс  синтеза криолита идет при температуре 80-85°С при подогреве острым паром. После окончания процесса кристаллизации пульпа поступает на сгущение. Сгущение пульпы перед фильтрацией в течение четырех часов происходит от Т: Ж = 1: 30-35 до 1: 1,6-2,0. Для отделения осадка криолита от маточного раствора используют барабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации 150-200 кг/м²*ч) сухого осадка, влажность 40-50 %.

Далее паста криолита поступает  на сушку. Кристаллохимический анализ показывает, что получаемый криолит  имеет большой разброс по крупности  зерен (10-75 мкм) и большее содержание примесей по сравнению с криолитом, получаемым из фтороводородной кислоты (размер - 10-45 мкм, примесей меньше). В  качестве алюминий - и натрийсодержащего  сырья можно использовать нефелин.

криолит химический продукт  сырье

Другой способ, по которому также можно получить достаточно высококачественный криолит, основан  на взаимодействии растворов фторида  натрия и сульфата алюминия по уравнению:

 

                    12NаF _(p) +А1₂ (SO₄) _{3 (p)} = 2А1F₃*3NаF+ЗNа₂SO₄                 (5)

 

Карбонатный способ получения  криолита заключается в карбонизации смеси растворов NаF и алюмината натрия:

 

                    NаF+Nа₂O*Al₂O₃+4СО₂ = 2Nа₃А1F₆+4Nа₂СО₃                   (6)

 

                                 Nа₂СО₃+СО₂+Н₂O = 2NаНСO₃                                (7)

 

Раствор NаF в данном способе получают абсорбцией фтористых газов 5 % раствором соды. Осадок кремнегеля отделяют от раствора NаF центрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8,0 % А1₂О₃ и 8,0 % Nа₂О получают растворением гидроксида алюминия в 50,0 % растворе гидроксида натрия с последующим его разбавлением. Растворы NаF и NаАlO₂ смешивают при одновременной подаче в реактор. Для образования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2-10,7. Карбонизацию ведут газом, содержащим 12-15 % объемных СО₂ до достижения мольного отношения Nа₂CО₃: NаНСО₃ = 1. Полученный осадок криолита отделяют от раствора в сгустителе, затем промывают на фильтре и сушат.

Волховским алюминиевым заводом и НИУИФ им. Самойлова разработан и был промышленно испытан метод получения криолита марки КП. Для приготовления раствора А1F₃ используют 10-12 % кремнефтороводородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09-0,15% Р₂О₅), которую получают при улавливании фтора в производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом. Раствор фторида натрия готовят из Н₂SiF₆, производства двойного суперфосфата, где содержание Р₂O₅. достигает 0,7-2,0 % мас. Очистку от фосфора ведут путем предварительного осаждения Nа₂SiF₆с помощью 15-19 % раствора Nа₂СО₃ в течение 15-20 минут. Полученный Nа₂SiF₆ (отношение F: Р₂О₅>200) смешивают с водой и разлагают при 95 "С раствором соды, содержащим около 60 г/л Nа₂СО₃ в течение 40-60 минут. Для уменьшения содержания примесей в криолите в раствор А1F₃ добавляют серную кислоту. При этом маточные растворы от производства криолита (30-40 м³/т) можно использовать для разных целей:

промывка фосфогипса - твердого отхода производства! фосфорной кислоты;

многократная абсорбция  фторсодержащих газов;

приготовление раствора соды;

промывка кремнегеля.

Отработанные маточные растворы нейтрализуют известковым молоком  до рН = 8-10 и содержания F - 20-50, А1 - 20-30 и Nа - 500-1000 мг/л.

Известен способ получения  криолита (рис 1) из раствора А1F₃ и кристаллического NаF. Применение кристаллического NаF более перспективно, так как сокращаются объемы перерабатываемых суспензий и потери фтора. Кроме того, получаемый в этих условиях криолит характеризуется лучшим! морфологическими свойствами, обеспечивающими более высокую скорость осаждения и фильтрации по сравнению с криолитом, получаемым из растворов обеих солей. При получении криолита, кондиционного по содержанию SiO₂ достаточно, чтобы раствор фторида алюминия содержи не более 4 г/л Н₂SiF₆, а кристаллический NаF - не более 1,7% мас. SiO₂. Кроме того, показано, что можно использовать NаF содержащий SiO₂ до 2,0-3,3% мас. в случае предварительной обработки фторида натрия щелочью или подкисляя суспензию NаF до рН не более 3,5.

 

 

Рисунок 1. Технологическая  схема получения криолита с использованием кристаллического NаF

 

Качество криолита, получаемого  из кремнефтороводородной кислоты, соответствует требованиям лишь при его синтезе с модулем =1,5-1,7. С повышением мольного отношения NаF: А1F₃, в продукте содержание SiO₂ возрастает до 2-3% мас. Установлено, что повышение содержания SiO₂ в криолите при возрастании модуля от 1,6 до 2,0 происходит за счет адсорбции гексафторсиликат-ионов из раствора на поверхности кристаллов фторалюмината натрия. При дальнейшем повышении модуля, когда концентрация гексафторсиликат-ионов становится незначительной, на поверхности криолита начинают адсорбироваться сульфат-ионы.

Для получения высокомодульного криолита из Н₂SiF₆, взаимодействием растворов А1F₃ и NаF предложена технологическая схема, основанная на известном способе с включением ряда дополнительных операций и изменением аппаратурного оформления процессов разложения суспензий.

Разработанный способ отличается следующим:

—  расход А1 (ОН) ₃ 100-102% от стехиометрически необходимого количества;

—  гидроксид алюминия загружают в две стадии: 70-90% и 30-20% от стехиометрически необходимого количества;

—  кристаллизация криолита в две ступени: с модулем М=1,5-1,6, затем с модулем М=2,0-2,5 и выше;

—  разделение суспензии криолита ведут под давлением на фильтрах погружного типа при температуре 60-70°С.