Производство криолита

В промышленности реализован процесс получения криолита из растворов  фторида алюминия и карбоната  натрия описываемый уравнением:

 

      М/2Nа₂СО₃+2А1F₃+М/2Н₂O = М*NаF*А1F₃+А1F_3-M (ОН) _M+М/2СО₂    (8)

 

где М - модуль криолита.

 

Основными кристаллическими фазами в получаемом продукте являются хиолит, криолит и гидроксидфторид алюминия.

Известен способ получения  криолита из загрязненной кремнеф-тороводородной кислоты посредством обработки ее А1 (ОН) ₃ и Nа₂СО₃, которые поступают в виде нефелина. Получаемый при этом криолит является высококремнистым. Для производства высококремнистого криолита можно использовать маточные растворы производства А1F₃ и фторалюминиевую кислоту, получаемую из НF при обезвреживании отходящих газов производства кормовых фосфатов. В данном случае кислоту нейтрализуют содой в две стадии: до рН=4-5 и до рН=5-7 после введения кремнегеля, содержащего алюминий и фтор. Аналогично натриевой соли можно получать калиевый криолит: 2КF*А1F₃ *Н₂О, который используется в составе рафинирующих флюсов.

При аммиачном способе  абсорбции фторсодержащих газов  из фосфатного сырья процесс получения  криолита осуществляется через аммиачные  соли в виде NН₄F и NН₄НF₂. При добавлении к растворам этих солей после предварительного отделения кремнегеля смешанного раствора сульфатов натрия и алюминия получают криолит и побочный продукт (NН₄) ₂SO₄.

Процесс осуществляется при  температуре 60-90°С по реакции:

 

          12NН₄F +ЗNа₂SO₄ +А1₂ (SO₄) ₃ = 2Nа₃А1F₆ +6 (NН₄) ₂SO₄           (9)

 

Криолит можно получить взаимодействием раствора фторида аммония и алюминатов натрия по реакции:

 

                           Nа₃А1O₃+6NН₄F = Nа₃AlF₆ +бNН₃+ЗН₂O                      (10)

 

Реакция протекает при 70-90°С в течение 4-5 часов с получением высокомодульного криолита (М=2,9). Выделяющийся аммиак вновь используют для нейтрализации Н₃AlF₆.

Получение криолита возможно осуществить при обработке раствора NН₄F в несколько стадий (рис.2) с получением побочного продукта - кремниевой кислоты и регенерацией аммиака, который в виде NН₄F возвращают на синтез криолита.

 

 

Рисунок 2. Аммиачный способ получения криолита и активной кремниевой кислоты

 

Известен способ получения  криолита, основанный на использовании всего количества фтора, содержащегося в кремнефториде натрия. Процесс протекает по реакции:

 

                  4NН₄F +2NаF+NаАlO₂ = Nа₃А1F₆ +4NН₃+2Н₂O                   (11)

При этом фториды аммония  и натрия получают при разложении кремнефторида натрия раствором аммиака. В процессе можно применять кристаллический NаF, не содержащий диоксида кремния, и концентрированный раствор NН₄F (150-250 г/л). Замена тринатрийалюмината на NаАlO₂, дает возможность уменьшить примерно в три раза расход гидроксида натрия. Для образования крупнокристаллического осадка фторалюмината натрия (скорость осаждения 10 м/ч) рекомендуют вводить в интенсивно перемешиваемую реакционную массу растворы NН₄F и NаАlO₂.

Недостатками этой группы способов получения искусственного криолита являются: получение криолита с высоким содержанием примесей; сложности с отделением кремнегеля из промежуточных и конечных продуктов; неоднородный фракционный состав криолита. Следует отметить, что до настоящего времени основным сырьем для получения фторсодержащих солей алюминия остается плавиковый шпат. Например, из общего объема производства А1Р, в развитых странах около 75% получают из флюоритового концентрата, из них 70% "сухими" методами и только 5% "мокрыми" способами. В России криолит получают из плавикового шпата "мокрыми" способами (кислотными), используя процессы нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия и содой. Так получают примерно 20-25% всего А1Р и криолита.

Химизм процесса заключается  в нейтрализации:

 

                              6НF+А1 (ОН) ₃ = Н₃А1F₆ +ЗН₂O                             (12)

 

 и взаимодействии:

 

                    2Н₃А1F₆+ЗNа₂СO₃ = 2Nа₃А1F₆ +ЗН₂O+ЗСО₂.                 (13)

 

Это самый оптимальный  метод получения криолита, который зарекомендовал себя и промышленно эксплуатируется на российских заводах, в том числе на Южно-Уральском криолитовом и Полевском криолитовых.

Основными недостатками кислотных  методов можно назвать следующие:

высокая экологическая опасность;

использование дорогостоящих  и дефицитных материалов для защиты как основного, так и вспомогательного оборудования;

использование обогащенного плавикового шпата с содержанием  более 90% СаF₂ в концентрате, при этом до 15% фторида кальция теряется при обогащении с флотационными хвостами.

Перечисленных недостатков  нет при щелочных способах производства криолита, так как: нет токсичных  газов и жидких стоков на всех стадиях  процесса; вся аппаратура может быть выполнена без дорогостоящей  футеровки; можно использовать плавиковый шпат с низким содержанием СаF₂(менее 70,0% маc.) без предварительного обогащения.

 

 

2.1 Основной метод получения. 

2.1.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

 

Гидроксид алюминия

Исходным сырьем для получения  фторида алюминия, криолита и сульфата алюминия является гидроксид алюминия марок ГДОО, ГДО, ГД1 по ТУ 48-5-128-89 "Гидроксид алюминия".

 

Таблица 3. Технические требования к гидооксиду алюминия

Марка гидрооксида алюминия	Влага, % не более	Массовая доля потери при  прокаливании в сухом продукте, %	ГОСТ или ТУ	Регламентируемые показатели
ГДОО	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.15% Fe2O3 - 0.03% (Na2O + 0.66*K2O) - 0.50%
ГДО	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.20% Fe2O3 - 0.04% (Na2O + 0.66*K2O) - 0.60%
ГД1	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.25% Fe2O3 - 0.06% (Na2O + 0.66*K2O) - 0.70% Содержание H2O, % не более 12

 

По согласованию с потребителем разрешается влажность до 15 %.

Формула А1 (ОН) ₃. Внешний вид - мелкокристаллический порошок белого цвета (допускаются оттенки серого, розового и других цветов). Гранулометрический состав, % мас. фракций: + 100 мкм 1-3; + 50 мкм 25-45; + 40 мкм 25-48; + 30 мкм 10-27. Угол естественного откоса - 32-40°. Насыпная плотность (без уплотнения) - 1,0-1,5 т/м³. Плотность - 2,40-2,42 т/м³ (при 20°С). Гидроксид алюминия практически нерастворим в воде, но легко растворяется как в кислотах, так и сильных основаниях, то есть проявляет амфотерный характер. Гидроксид алюминия хорошо растворим во фтороводородной кислоте. Процесс растворения носит экзотермический характер. Гидроксид алюминия не слеживается. Влажный гидроксид алюминия слегка комкуется и смерзается. Гидроксид алюминия пожаро - и взрывобезопасен. По степени воздействия на организм человека относится к веществам 4-го класса опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 6 мг/м³. Транспортируется гидроксид алюминия насыпью в железнодорожных вагонах и автомобильным транспортом.

Получают гидроксид алюминия при разложении алюминатных растворов в глиноземном производстве по методу Байера.

Хранение гидроксида алюминия осуществляется в закрытых складских помещениях, соответствующих условиям хранения по ГОСТ 15150-69. Для внутрицехового транспортирования и улучшения санитарно-гигиенических условий труда гидроксид алюминия применяют в производствах в виде суспензии, которую готовят путем смешения гидроксида алюминия с оборотной водой. Состав суспензии контролируют по удельному весу и поддерживают от 1,30 до 1,46 г/ см³. Вязкость суспензии составляет (2,2-2,4) *10³ Па-с при 20 "С, температура кипения - 114°С, пожаро - и взрывобезопасна.

 

Таблица 4. Зависимость содержания Аl (ОН) ₃ и А1₂О₃ от удельного веса пульпы гидроксида алюминия

Удельный вес, г/см3	Ж: Т	Содержание А1 (ОН)3,кг/м3	Содержание А12О3,кг/м3
1.40	1.05	681	445
1.41	1.02	699	457
1.42	0.98	716	468
1.43	0.95	733	479
1.44	0.92	750	490
1.45	0.88	767	502
1.46	0.86	784	513
1.47	0.83	801	524
1.48	0.80	818	535
1.49	0.78	835	546
1.50	0.76	852	557

 

В ОАО "ПКЗ" используют гидроксид алюминия Богословского и Каменск-Уральского алюминиевых заводов.

Сода кальцинированная

Кальцинированная сода представляет собой мелкокристаллический порошок  белого цвета. Химическая формула - Nа₂СО₃ Насыпная плотность - 0,4 - 0,9 т/м³, плотность - 2,42 т/м³. Кальцинированная сода хорошо растворима в воде. Растворимость соды возрастает с повышением температуры. Водные растворы проявляют свойства щелочи вследствие гидролиза соды. Сода гигроскопична, на воздухе, присоединяя молекулу воды, образует кристаллогидрат Nа₂СО₃ *Н₂О и при этом комкуется - затвердевает, перестает быть сыпучей, что очень затрудняет выгрузку из тары и подачу соды в производство. Соду следует хранить в сухом помещении, не допуская затвердевания в таре. Основное количество кальцинированной соды в России и за рубежом производится по аммиачно-содовому способу бельгийского инженера Э. Сольве.

Сущность способа заключается  в обработке раствора поваренной соли углекислым газом в присутствии  аммиака:

 

                  NаС1 + NH₃ + СО₃ + Н₂O = NаНСО₃ + NH₄Cl                        (16)

 

Отфильтрованный гидрокарбонат  натрия прокаливают:

 

                           2NаНСО₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂O                                  (17)

 

а хлорид аммония регенерируют:

 

                  2NH₄Cl + Са (ОН) ₂ = 2NH₃ + СаС1₂ + Н₂O                           (18)

 

Страны, имеющие запасы природного содового сырья (США, Бельгия, Бразилия, Мексика, Индия, Пакистан, Китай и  др.), производят основное количество кальцинированной соды из природного сырья в виде нахколита (NаНСО₃) и даусонита |NаА1 (ОН) ₂СО₃]. Нахколит является потенциально самым крупным источником получения кальцинированной соды. Например, в США доля природной соды в производстве Nа₂СО₃ достигает 90%. Третий по значимости из промышленных способов получения соды - комплексная переработка нефелинов на глинозем, кальцинированную соду, поташ и цемент. Этот способ, разработанный в России, применяется только в нашей стране.

Комплексная переработка  нефелинов выгодна, так как дает возможность экономить примерно 15 % капиталовложений и 20 % эксплуатационных затрат по сравнению с самостоятельными производствами тех же продуктов из традиционного сырья. Качество технической кальцинированной соды, используемой в производстве криолита, должно соответствовать требованиям, приведенным в табл.5.

 

Таблица 5. Химический состав кальцинированной соды

Показатель	Массовая доля, %
1. Углекислый натрий (Nа2СО3)	не менее 99,0
2. Потеси при прокаливании	не более 1.5
3. Хлориды в пересчете  на NаС1	не более 0,8
4. Вещества, нерастворимые  в воде	не более 0,08

 

В производстве криолита допускается  использование кальцинированной соды, полученной из нефелинового сырья. По качеству соответствующей требованиям ГОСТ 10689-75, приведенным в табл.6.

 

Таблица 6. Химический состав кальцинированной соды

Показатель	Массовая доля, %
Углекислый натрий (Nа2СО3), не менее	91.5
Углекислый калий, не более	5.0
Соединения серы в пересчете  на K2SO4	не более 4.4
Нерастворимый в воде остаток	не более 0.1