Производство криолита

 

Плавиковая кислота

Фтороводородную кислоту  получают абсорбцией образующегося  при разложении фторсодержащего  сырья фтороводородного газа. Техническая  фтороводородная кислота представляет собой раствор газообразного фтороводорода в воде и содержит примеси H₂SO₄ и H₂SiF₆. По внешнему виду бесцветная жидкость с резким запахом и следующими свойствами:

·  Химическая формула HF

·  Молекулярная масса - 20,01 г/л

·  Температура кипения - 19,75⁰С

·  Критическая температура - 188⁰C

·  Критическое давление 6,492 МПа

·  Критическая плотность - 290 кг/м³

Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидкой HF.

Жидкий фтороводород смешивается с водой во всех отношениях

 

 

2.1.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

 

В основе получения ЗNаF-А1F₃ лежит гидрохимический непрерывный процесс криолитообразования из плавиковой кислоты при нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. Сырьем являются очищенная фтороводородная кислота, суспензия гидроксида алюминия  и раствор кальцинированной соды с концентрацией 250-300 г/л.

Химические процессы образования  криолита описываются уравнениями  реакций 19, 20, 21.

Получение гексафторалюминиевой кислоты:

 

                               А1 (ОН) ₃+6НF = Н₃А1F₆+ЗН₂O                               (19)

 

Образование криолита:

 

                   2Н₃А1F₆+ЗNа₂СО₃ = 2Nа₃А1F₆+ЗСО₂+ЗН₂O                        (20)

 

Суммарное уравнение реакций:

 

           12НF+2А1 (ОН) ₃+ЗNа₂СО₃ = 2Nа₃А1F₆+ЗСO₂+ЗН₂O                   (21)

 

Процесс ведется на установке  непрерывной варки криолита, состоящей  из четырех последовательно соединенных  и каскадно установленных реакторов, снабженных пропеллерными мешалками.

Реакция (19) образования гексафторалюминиевой кислоты протекает в первом реакторе с выделением тепла, в связи с чем температура в реакторе достигает 85-90°С, и в этих пределах поддерживается в процессе. Суспензию А1 (ОН) ₃ загружают постепенно во избежание выброса реакционной массы. При этом общую кислотность сохраняют в пределах 70-90 г/дм³ в пересчёте на НF. Нейтрализацию гексафторалюминиевой кислоты содой ведут во втором реакторе до достижения остаточной кислотности в пересчёте на НF 10-15 г/дм³. В третьем реакторе каскада нейтрализацию содовым раствором продолжают до достижения остаточной кислотности 2 г/дм³.

Основным методом контроля за процессом нейтрализации является аналитическое определение кислотности.

В ходе процесса нейтрализации  следует выполнять три основные условия: А1 (ОН) ₃ поступающий в виде суспензии, должен полностью растворяться; образующаяся фторалюминиевая кислота не должна разлагаться; общая кислотность после третьего реактора не должна быть менее 1 г/дм³ и более 2 г/дм³. При неполном растворении непрореагировавший А1 (ОН) ₃ перейдёт в криолит, что приведёт к снижению фтора в продукте. Реакцию образования криолита необходимо вести в кислой среде во избежание побочных реакций между примесями фтороводородной кислоты и соды:

 

                               Nа₂SiF₆+2Nа₂СО₃ = 6NаF+2СО₂+SiO₂                        (22)

 

                               Н₂SO₄ + Nа₂СО₃ = Nа₂SО₄+Н₂O+СО₂                        (23)

 

Кроме того, в кислой среде  из окиси железа получается железный криолит ЗNаF*FеF₃. Это соединение хорошо растворимо в воде, и те небольшие количества железного криолита, которые образуются при варке криолита, полностью растворяются в маточном растворе. В щелочной среде железный криолит разлагается и образуется малорастворимое соединение - гидроокись железа, которая выпадает в осадок и загрязняет получаемый продукт - криолит. Если в процессе варки криолита вести нейтрализацию фторалюминиевой кислоты полностью до щелочной среды, примесей в криолите в виде соединений железа Fе (ОН) ₃ и SiO₂ осаждается в два раза больше допустимого. Поэтому полностью нейтрализовать кислотность маточных растворов нельзя, они должны оставаться слабокислыми. С кислыми маточными растворами уйдут основные примеси: SiO₂ в виде раствора кремнефторида натрия и железа в виде железного криолита. Доказано, что если маточные растворы имеют щелочную среду (кислотность менее 1 г/дм³), то кроме увеличения количества примесей, ухудшается структура осадка, криолит плохо отстаивается и очень плохо фильтруется.

С учетом сказанного, максимально  возможной является остаточная кислотность 2 г/дм³, так как при более высокой кислотности увеличиваются потери фтора с маточными растворами.

Выполнение оптимальных  условий нейтрализации фтороводородной  кислоты и кристаллизации криолита обеспечивается необходимым временем пребывания реакционной среды в  реакторах, дозировкой всех реагентов, температурой в реакторах, остаточной кислотностью.

Важной стадией процесса является сгущение пульпы криолита, выходящей  из последнего реактора, в сгустителе. Основная задача этой стадии - обеспечить наименьшее количество жидкой фазы в  пульпе, поступающей далее на фильтрацию. Важно, чтобы сгуститель работал  в непрерывном режиме, так как  снижение температуры в верхних  слоях приводит к увеличению плотности  и вязкости жидкой фазы, а, следовательно, к снижению скорости разделения. Для  поддержания оптимального температурного режима предусматривается теплоизоляция сгустителя. Фильтрацию пульпы мелкокристаллического полидисперсного криолита следует проводить на барабанных вакуум-фильтрах.

Известно, что процесс  осаждения криолита идёт быстрее  при увеличении температуры. Нагрев реакционной массы и поддержание  стабильной температуры может обеспечиваться либо предварительным подогревом исходных реагентов, либо подачей острого  пара. При этом повышение температуры  более 90°С снижает выход продукта, так как острый пар разбавляет суспензию и увеличивается доля продукта, не выпадающего в осадок. Кроме того, повышение температуры выше определённого предела приводит к вспениванию реакционной массы в реакторе и ухудшению работы установки.

Установлено, что нормальную работу обеспечивает строго определенное число ступеней в каскаде. Заданную температуру в первом реакторе поддерживают экзотермичностью процесса, во 2, 3, 4 - подачей пара.

Результаты проведенных  исследований указывают на сложный  характер процессов криолитообразования из плавиковой кислоты при нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. В начальный период образуется тетрафторалюминат натрия, который в присутствии фторида натрия в растворе претерпевает последовательное превращение в хиолит и криолит.

Также было исследовано влияние Nа₂SiF₆ и Nа₂SO₄ на процесс криолитообразования, в результате пришли к выводу, что для получения высококачественного криолита необходима очищенная плавиковая кислота, особенно важно минимальное содержание в ней Н₂SiF₆.

 

 

3 Описание технологической схемы процесса

 

 

Действующая технологическая  схема получения порошкообразного криолита представлена на рисунке 3.6.

Технологический процесс  состоит из следующих стадий:

подготовка исходного  сырья;

варка криолита;

отстаивание суспензии криолита;

фильтрование криолита;

сушка пасты криолита;

очистка отходящих газов;

упаковка и транспортировка.

 

Рисунок 3. Технологическая  схема производства криолита в ОАО "ПКЗ": 1 (1,2,3,4) - реактор варки  криолита; 2 - сборник содового раствора; 3 - насос центробежный; 4,25 - сгуститель; 5,27 - сборник сгущенной пульпы криолита; 6 - вакуум-фильтр; 7 - течка; 8 - шнек; 9 - сушилка  барабанная; 10 - насос пневматический камерный; 11 - вакуум-рессивер; 12 - ловушка; 13 - сборник маточников криолита; 14 - батарея циклонов; 15,18 - насос пневматический камерный; 16 - электрофильтр; 17 - шнек 3-х секционный; 19 - вакуум-насос; 20,23 - пенный аппарат; 21,24,28 - бак циркуляционный; 22 - вентилятор.

 

 

 

Подготовка  исходного сырья

В данной технологии используют очищенную фтороводородную кислоту, пульпу гидроксида алюминия, раствор кальцинированной соды. Процесс приготовления пульпы гидроксида алюминия представлен в четвертой главе. Суспензию А1 (ОН) ₃ с плотностью 1,440-1,446 г/см³ и с концентрацией А1₂O₃ 445-450 г/л транспортируют центробежным насосом по кольцевой линии в реактор варки криолита 1 (1). Раствор кальцинированной соды готовят периодическим способом в репульпаторе, снабжённом лопастной мешалкой.

В качестве растворителя используют маточные растворы А1F₃, криолита, а также оборотную воду. В репульпатор набирают маточный раствор, который поступает из бака-сборника, и нагревают острым паром до 30-50°С. Затем при постоянном перемешивании загружают кальцинированную соду до достижения её концентрации 250-З00г/л и плотности 970-980кг/м³. Сода из силоса поступает в репульпатор через загрузочный шнек. Перемешивание содового раствора ведут в течение 20-30 минут, после чего транспортируют его по кольцевой линии центробежным насосом в бак-сборник 2.

Варка и кристаллизация криолита

Синтез и кристаллизация криолита проходят в четырёх реакторах  смешения, соединённых последовательно  в каскад.

В первый реактор каскада 1 (1) из бака-сборника насосом подают очищенную фтороводородную кислоту, сюда же по кольцевой линии из репульпатора подают суспензию А1 (ОН) ₃. В процессе работы произведена замена баков-сборников на сгустители с мешалкой из-за: сложности удаления Nа₂SiF₆ из бака с плоским дном; сложности в его дальнейшем использовании.

Полученный в первом реакторе раствор гексафторалюминиевой кислоты самотёком через переточный желоб поступает во второй реактор 1 (2). Сюда же из сборника 2 подают раствор Nа₂СО₃. Нейтрализацию во втором реакторе ведут до остаточной кислотности 10-15г/л. В третьем реакторе каскада 1 (3) происходит массовая кристаллизация криолита. Контроль процесса ведут также по остаточной кислотности. Время пребывания в данном реакторе определяется скоростью снятия пересыщения по Nа₃А1F₆, которая обуславливает размер кристаллизующегося криолита. Суспензия криолита из третьего реактора самотёком поступает в четвёртый реактор 1 (4), являющийся буферной ёмкостью и предназначенный для дополнительного выделения криолита из раствора за счет пересыщения, возникающего вследствие естественного охлаждения реакционной массы, а также дальнейшего формирования кристаллического продукта. Далее пульпа криолита с Ж: Т=4 самотёком поступает в сгуститель 4 (1).

Отстаивание суспензии  криолита

Отстаивание суспензии криолита производится в каскаде сгустителей. При этом в первом сгустителе каскада 4 (1) основная масса криолита в виде сгущённой пульпы с Ж: Т=2 выводится в бак-сборник 5 (1), оттуда центробежным насосом подаётся на фильтрацию в барабанные вакуум-фильтры 6 (1), 6 (2). Жидкая часть суспензии криолита самотёком через верхний жёлоб поступает на дополнительное осветление в последовательно соединённые сгустители 4 (2), 4 (3). Сгущённая часть собирается в сборниках и с помощью центробежного насоса подаётся на приготовление содового раствора, а осветлённый маточный раствор из сгустителя 4 (3) самотёком по коллектору поступает на станцию нейтрализации. В настоящее время в работе задействован один сгуститель для осаждения криолита. С маточным раствором криолита выводится основное количество примесей кремния, поступивших в технологический процесс с сырьём.

 

 

Фильтрование  криолита

Сгущённую пульпу криолита фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах 6 (1) и 6 (2), используя в качестве фильтрующего материала ткань "Бельтинг". Образовавшийся на фильтровальном полотне слой пасты  криолита при вращении барабана срезается  ножом, подаётся по течке 7 шнеком 8 и  затем сушильную печь 9. Влажность  пасты криолита, снимаемого с фильтра, должна быть не более 28% мас. Полученный при фильтрации маточный раствор криолита, проходя через вакуум-ресивер 11, ловушку 12, отделяется от газа и накапливается в сборнике 13, откуда с помощью центробежного насоса подаётся либо сразу на содоприготовление, либо в сгуститель 4 (4). Здесь происходит оседание мелких частиц криолита, прошедших через поры фильтра. Пары и газы из ресивера и ловушки отсасываются с помощью вакуум-насоса 19 и выбрасываются в атмосферу после очистки в брызгоуловителе. Уловленный маточный раствор подаётся в сгуститель 4 (4).

Сушка криолита

Пасту криолита сушат в  барабанных сушильных печах непрерывного действия. Паста с помощью загрузочного шнека 8 непрерывно поступает в сушильный  барабан 9, в котором за счёт утла наклона 2° и вращения барабана перемещается к его разгрузочному концу. Горячие  дымовые газы, образующиеся в топочной камере печи при сжигании природного газа, движутся навстречу пасте. Температура  дымовых газов на входе в сушильную  печь должна быть 500±10°С, а на выходе из печи в пределах 250-290°С.

Высушенный криолит с  разгрузочного конца печи поступает  в камерные пневмонасосы с полной аэрацией камеры 10, с помощью которых транспортируется в силос готовой продукции.

Очистка отходящих  газов

С дымовыми газами, выходящими из сушильного барабана, увлекается криолит  в виде пыли. Для уменьшения потерь продукта, а также с целью охраны окружающей среды, газы подвергаются двухстадийной очистке.