Сублимационная очистка 99Мо методом лазерного сканирования

 

 

Из таблицы  видно, что для большинства традиционных методов затраты выше, чем для лазерных.

3 Возможность  выделять целевой изотоп, не затрагивая остальные. Используя перестраиваемое по частоте лазерное излучение, можно селективно возбуждать атомы или молекулы с целевым изотопом и выделять его, существенно не затрагивая другие изотопы.

4 Бесконтактный  способ разделения, т.е. возможность  осуществления процесса разделения  с использованием только излучения.  Отсутствие в лазерных методах  традиционных разделительных элементов  (тарелок, мембран и др.) обеспечивает  минимальный контакт обогащаемого  продукта с поверхностью разделительной  установки, и, следовательно, минимальное  загрязнение ее.

Это особенно важно, например, при разделении  радиоактивных изотопов.

5 Универсальность.  Лазерные методы могут быть  использованы с достаточно высокой  эффективностью для разделения  изотопов любых элементов –  легких, средних и тяжелых –  в отличие от традиционных  методов, эффективность которых  зависит от массы обогащаемого  изотопа [27].

7. Молибден

Химический  элемент 6 (VI b) группы периодической  системы, атомный номер 42, атомная  масса 95,94.

Известен 31 изотоп молибдена с ⁸³Мо по ¹¹³Мо. Из них стабильные: ⁹²Мо, ⁹⁴Мо – ⁹⁸Мо.

Шесть этих изотопов и ¹⁰⁰Мо (Т_½ = 1,00·10¹⁹ лет) встречаются в природе: ⁹²Мо(14,84%), ⁹⁴Мо(9,25%), ⁹⁵Мо(15,92%), ⁹⁶Мо(16,68%), ⁹⁷Мо(9,55%), ⁹⁸Мо(24,13%),¹⁰⁰Мо(9,63%).

Самые нестабильные изотопы элемента № 42 имеют периоды полураспада менее 150 нс. В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен [28].

1. История открытия

Молибденит (дисульфид молибдена, MoS₂) был известен древним грекам и римлянам с незапамятных времен. Этот свинцово-серый с металлическим блеском минерал (другое название – молибденовый блеск) сходен с галенитом (свинцовым блеском, PbS) и графитом. Мягкость минерала позволяла использовать его (вместе с графитом) как грифель для карандашей, поэтому долгое время молибденит путали с галенитом и графитом. Сходство древнегреческих названий было причиной того, что в средневековой Европе три минерала (PbS, MoS₂и графит) имели одно название – Molybdaena.

История открытия элемента № 42 связана со Швецией. В 1758г. шведский минеролог и химик Аксель Фредерик Кронштедт (1722-1765) высказал предположение, что графит, галенит и молибденовый блеск три самостоятельных вещества.

Двадцать лет спустя, в 1778 г., химическим составом молибденита заинтересовался  шведский химик Карл Вильгельм Шееле. Прокипятив его с концентрированной  азотной кислотой, он получил белый  осадок «особой белой земли», которую  назвал молибденовой кислотой.

Хотя во времена Шееле и не знали, что «земли» представляют собой оксиды металлов, уникальная химическая интуиция подсказывала ему, что металл можно получить прокаливанием молибденовой кислоты с углем. Экспериментальные трудности (у него не было подходящей печи) не позволили Шееле самостоятельно решить эту задачу и лишь в 1782 г. шведскому химику Петру Якобу Гьельму, которому Шееле прислал образец молибденовой кислоты, удалось восстановить ее углем и получить королек металла (сильно загрязненного карбидами). После удачно проведенного опыта Шееле писал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом – молибденом!»

Относительно чистый металл удалось  получить много лет спустя Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817 г. Совершенно чистый молибден, способный к ковке, получили лишь в начале 20 в. [29].

2. Основные характеристики

По внешнему виду компактный похож на сталь металл. Плотность при комнатной температуре 10200 кг/м³. Молибден относится к тугоплавким металлам, является переходным элементом. Он плавится при 2620±10°С и кипит примерно при 4800 °С.

Удельная теплоемкость при (20-100)°С 0,272 кДж/(кг·К), теплопроводность при 20 °С 146,65 Вт/(м·К), удельное электрическое сопротивление 5,2·10^-8 Ом·м.

Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость 90·10^-6 (20 °С). Температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,916 К.

Молибден и его сплавы отличаются также высоким модулем упругости (285-300 Гн/м²), малым температурным коэффициентом расширения, хорошей термостойкостью, малым сечением захвата тепловых нейтронов.

В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и  прокатке.

При высоких  температурах (но не в окислительной  атмосфере) прочность молибдена  превосходит прочность большинства  остальных металлов, однако он несколько  уступает вольфраму, но легче поддается обработке давлением.

Молибден – хороший проводник  электричества, он в этом отношении  уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена ниже, чем у меди, но больше, чем у  платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов.

Пыль  молибдена и его соединений раздражает дыхательные пути [28,29].

3. Поведение

В обычных  условиях молибден устойчив даже во влажном  воздухе. Его реакционная способность  зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая  так называемую молибденовую синь.

Начало  окисления наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С, металл быстро окисляется с образованием МоО₃.

Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют молибден до МоО₂. С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления.

Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF₆ и МоСl₆. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS₂ [28].

 

4. Триоксид молибдена

Белое с  зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое  вещество со слоистой структурой. При  температурах выше 800 ºС заметно возгоняется.

Может быть получен при нагревании молибдена  или его сульфида на воздухе при 600 ºС, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2 Mo + 3 O₂ → 2 MoO₃

2 MoS₂ + 7 O₂ → 2 MoO₃ + 4 SO₂

(NH₄)₆[Mo₇O₂₄] → 7 MoO₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O

H₂MoO₄ → MoO₃+ H₂O

При растворении  в водных щелочах в зависимости  от стехиометрии образует молибдаты  или изополимолибдаты, например:

 

MoO₃ + 2 NaOH → Na₂MoO₄ + H₂O

2MoO₃ + 2 NaOH → Na₂[Mo₂O₇] + H₂O

3 MoO₃ + 2 NaOH → Na₂[Mo₃O₁₀] + H₂O

6 MoO₃ + 6 NaOH → Na₆[Mo₆O₂₁] +3 H₂O

Триоксид  молибдена используется в производстве металлического молибдена, который служит как добавка в сталь и коррозионностойкие сплавы, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Кроме того, является со-катализатором для использования  в промышленном производстве акрилонитрила  путем окисления пропилена и  аммиака.

 Из-за  своей слоистой структуры и  благодаря свойству пары ионов  Mo(VI) / Mo(V) данный оксид представляет  интерес для использования в  электрохимических устройствах и дисплеях [30].

 

8. Обзор технологии сублимации и десублимации

Под термином «сублимация» понимают процесс перехода вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое,а под термином «десублимация» — обратный процесс перехода вещества. Сублимацию часто также называют испарением или возгонкой твердой фазы, а десублимацию — твердофазной конденсацией или кристаллизацией из паровой фазы.

Поскольку при сублимации изменяется удельный объем вещества и поглощается энергия (теплота сублимации), сублимация является фазовым переходом первого рода.

Сублимационно-десублимационные (СД-процессы) могут протекать без  участия и с участием, так называемых, растворителей – инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или  твердых компонентов. СД процессы с  растворителями проводят при атмосферном  или повышенном давлении, без растворителей  – в вакууме.

Примером  десублимации являются такие атмосферные  явления, как иней на поверхности  земли и изморозь на ветвях деревьев и проводах.

Процессы  сублимации и десублимации широко используются в химической, пищевой, медицинской, металлургической, электронной, текстильной и других отраслях промышленности. С помощью этих процессов решаются следующие задачи:

1 выделение ценных (или вредных) компонентов из парогазовых смесей;

2 разделение и глубокая очистка веществ от примесей;

3 получение мелкодисперсных порошков (красителей, лекарств, различных реагентов);

4 извлечение ценных компонентов из твердых смесей путем газовой экстракции.

Сублимация  – эндотермический, а десублимация – экзотермический процессы.

Эти процессы обычно тесно связаны между собой и часто реализуются в виде последовательно осуществляемых стадий, однако могут использоваться и раздельно.

В зависимости  от условий десублимация может осуществляться в двух вариантах: в объеме газовой фазы либо на теплообменных поверхностях или стенках холодильников.

С точки зрения термодинамики принципиального различия между этими двумя вариантами нет, поскольку основной процесс десублимации в каждом из этих случаев происходит на поверхности кристаллической фазы.

В случае объемной десублимации теплообмен твердой фазы с внешней средой происходит конвекцией либо излучением. При поверхностной десублимации теплота фазового превращения обычно отводится в результате контакта десублимата (твердой фазы) с охлаждаемой поверхностью. При этом охлаждаемая поверхность, как правило, имеет температуру существенно ниже, чем паровая фаза.

Для проведения процессов сублимации и десублимации используется разнообразное оборудование: испарители твердой фазы (сублиматоры); конденсаторы паров (холодильники); вакуум-насосы, фильтры, ловушки и другие.

Процесс сублимации (отгонки в газовую  фазу с последующей конденсацией) молибдена сейчас используется на целом  ряде зарубежных установок [31].

 

1.9 Получение ⁹⁹Мо

Производство ⁹⁹Mo может осуществляться двумя путями:

1 получение  как одного из осколков деления;

2 получение в результате реакции захвата на ⁹⁸Mo.

Второй метод не рассматривается  крупными поставщиками, так как не позволяет получать коммерческие объёмы ⁹⁹Mo. В то же время, его иногда используют для наработки небольших партий ⁹⁹Mo. Первый метод (из осколков деления) по-прежнему является основной технологией получения ⁹⁹Mo.

Основное  производство его сосредоточено  в руках компании Nordion International. Inc. (Канада) и развернуто на ядерном реакторе NRU мощностью 40 МВт и максимальной плотностью потока тепловых нейтронов 2,5·10¹⁴ н / (см² · с).

Выход ⁹⁹Mo составляет, в среднем, 6% от общего количества атомов осколков деления. Максимум накопления ⁹⁹Mo наблюдается в момент 5-7 суток с начала облучения мишени. Практический выход при облучении 20 г ²³⁵U и плотности тепловых нейтронов 5·10¹³ н / (см²· с) составляет 1,5 Ки ⁹⁹Мо/час [32].

Мишени  выпускаются различной формы - пластины, стержни и т.п. Их материалом могут  быть металлический уран, оксиды урана, сплавы урана (почти всегда с алюминием). Как правило, мишени помещаются внутрь оболочек из алюминия или нержавеющей  стали.

Мишени должны содержать требуемое  количество ²³⁵U, чтобы обеспечить выход желаемого количества ⁹⁹Mo и должны обладать хорошей теплопроводностью, чтобы избежать перегрева в процессе облучения.

После извлечения мишени из реактора, она охлаждается водой в течение  полусуток и транспортируется в  горячую лабораторию. Выделение ⁹⁹Mo из мишени должно производиться как можно быстрее, так как после облучения ежечасно теряется до 1% ⁹⁹Mo вследствие его распада.

В горячей лаборатории материал мишени растворяется, после чего производится химическое выделение ⁹⁹Mo. Основных способов два - щелочное и кислотное.

При щелочном выделении весь материал мишени, включая оболочку, растворяется в NaOH. В полученном растворе NaAlO₂ содержится молибдат натрия Na₂MoO₄ с небольшими примесями осколков деления и плутония, а уран и другие материалы выпадают в твёрдые осадки. В дальнейшем после фильтрации из раствора выделяется молибдат. Эффективность восстановления таким методом составляет по ⁹⁹Mo 85-90%.