Свойства S, P, D элементов, имеющих биологическое значение

Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.

В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий азот применяется при разливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре [1].

Жидкий азот нередко демонстрируется в кинофильмах в качестве вещества, способного мгновенно заморозить достаточно крупные объекты. Это широко распространённая ошибка. Даже для замораживания цветка необходимо достаточно продолжительное время[2]. Это связано отчасти с весьма низкой теплоёмкостью азота. По этой же причине весьма затруднительно охлаждать, скажем, замки до −196 °C и раскалывать их одним ударом.

Литр жидкого азота, испаряясь и нагреваясь до 20 °C, образует примерно 700 литров газа. По этой причине жидкий азот хранят в специальных сосудах Дьюара с вакуумной изоляцией открытого типа или криогенных ёмкостях под давлением. На этом же факте основан принцип тушения пожаров жидким азотом. Испаряясь, азот вытесняет кислород, необходимый для горения, и пожар прекращается. Так как азот, в отличие от воды, пены или порошка, просто испаряется и выветривается, азотное пожаротушение — самый эффективный с точки зрения сохранности ценностей механизм тушения пожаров.

Заморозка жидким азотом живых существ с возможностью последующей их разморозки проблематична. Проблема заключается в невозможности заморозить (и разморозить) существо достаточно быстро, чтобы неоднородность заморозки не сказалась на его жизненных функциях. Станислав Лем, фантазируя на эту тему в книге «Фиаско», придумал экстренную систему заморозки азотом, в которой шланг с азотом, выбивая зубы, вонзался в рот астронавта и внутрь его подавался обильный поток азота.

 

• Биологическое значение

Биологическая фиксация азота воздуха может быть главным рычагом решения проблемы растительного белка. При включении азота воздуха в биологический круговорот обеспечивается производство дополнительного белка. Белковая продуктивность культур, способных к симбиотическойазотфиксации при благоприятных условиях симбиоза, во много раз превосходит белковую продуктивность культур, не обладающих таким свойством.

Продукция, полученная с участием симбиотически фиксированного азота, отличается высокими пищевыми и кормовыми качествами, безвредна для человека и животных. При попытке существенно повысить содержание белка в растениях и увеличить сбор его с единицы площади за счет обильного удобрения минеральным азотом происходит накопление в вегетативной массе нитратов, резко снижается качество урожая. Корма и продукты питания с повышенным содержанием окисленных форм азота вызывают болезни обмена веществ, опорно-двигательной и нервной систем, генеративных органов и генетические нарушения. Дело в том, что оксиды азота блокируют функции гемоглобина и организм страдает от недостатка кислорода.

С помощью биологической фиксации азота воздуха в определенной степени можно решить проблему охраны окружающей среды, предотвращая загрязнение грунтовых вод и водоемов оксидами азота. Обеспечить же высокую белковую продуктивность небобовых культур, не способных к симбиотическойазотфиксации, невозможно без применения больших норм минерального азота. Часть этого азота в виде оксидов попадает в грунтовые воды и водоемы, иногда концентрация их превышает предельно допустимые нормы. Оксиды, поступая с водой в организм человека, превращаются в нитрозосоединения, которые являются канцерогенами и могут вызывать образование злокачественных опухолей спустя месяцы и даже годы. В некоторых странах карта повышенного распространения онкологических заболеваний совпадает с картой применения больших норм азотных удобрений и повышенного содержания нитратов в грунтовых водах. Даже при самом высоком сборе белка бобовых культур (более 3т/га) за счет симбиотически фиксированного азота воздуха опасности нет.

 

2. Фосфор

• Нахождение и распространение в природе

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, который является основой фосфоритов. Практическое значение имеют также монацит CePO4, ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, ОН), трифилинLi(Fe, Mn)PO4, торбернитCu(UO2)2(PO4)2· 12H2O, отунитCa(UO2)2(PO4)2 x x 10H2O, вивианит Fe3(PO4)2· 8H2O, пироморфит Рb5(РО4)3С1, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8· 5Н2О.

 

 

 

• Получение

Фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присутствии SiO2 в электропечах при 1300-1500 0C по реакции:

4Ca5(PO4)3F + 21SiO2 + 30C 3P4 + 20CaSiO3 + SiF4 + З0СО

Образующиеся пары фосфора конденсируются на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой воды (60 0C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофос-фор - сплав фосфидов Fe2P и Fe3P.

Красный фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение нескольких часов при 375-400 0C.

Очищают белый фосфор отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разбавления хромовой смеси, обработкой 10-20%-ным р-ром KOH при 90-100 0C, 50%-ной H2SO4 и деионизированной водой при 41-50 0C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO2, высокотемпературной обработкой паров (900-1200 0C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого фосфора получают испарением растворителя из его растворов в CS2 или бензоле.

Красный фосфор очищают обработкой 3-5%-ными водными растворами минеральныхкислотт при 70 0C, кипячением с 7%-ным раствором щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом -термическим разложением очищенного ректификацией фосфина.

 

 

• Физические и химические свойства

Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белую, красную, черную и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений — также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок) с температурой плавления 44,1 °С. По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствии воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.

Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г.

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.

 

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р4 = 2Р2. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

Взаимодействие с простыми веществами

Фосфор легко окисляется кислородом:

4P + 5O2 → 2P2O5 (с избытком кислорода),

4P + 3O2 → 2P2O3 (при медленном окислении  или при недостатке кислорода).

Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

с металлами — окислитель, образует фосфиды:

2P + 3Ca → Ca3P2,

2P + 3Mg → Mg3P2.

фосфиды разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина

с неметаллами — восстановитель:

2P + 3S → P2S3,

2P + 3Cl2 → 2PCl3.

Не взаимодействует с водородом.

Взаимодействие с водой

Взаимодействует с водой, при этом диспропорционирует:

8Р + 12Н2О = 5РН3 + 3Н3РО4 (фосфорная кислота).

Взаимодействие со щелочами

В растворах щелочей диспропорционирование происходит в большей степени:

4Р + 3KOH + 3Н2О → РН3 + 3KН2РО2.

Восстановительные свойства

Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO;

2P + 5H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O.

Реакция окисления также происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

6P + 5KClO3 → 5KCl + 3P2O5

 

 

 

 

 

• Применение

Известные реакции обнаружения и определения фосфора в основном относятся к ортофосфатным ионам. Для качеств, обнаружения преим. применяют реакцию образования при действии молибдата аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания раствора) фосфоромолибдата аммония. Действие молибдата аммония в присутствии бензидина или некоторых других восстановителей дает синее окрашивание (используют в виде капельной реакции на фосфор). Аналогичная реакция применяется для проявления пятен различных фосфатов в бумажной хроматографии.

Наиболее употребительный гравиметрический способ определения фосфора (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно окисляют) - вышеуказанная реакция осаждения фосфоромолибдата аммония с последующим переосаждением в виде MgNH4РO4·6H2O и прокаливанием осадка до Mg2P4O7 (весовая форма).

Титриметрический фосфоромолибдатный метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании его избытка раствором кислоты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный метод -осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов солями различных металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с последующим титриметрическим определением металлов.

Наиболее употребляемые фотометрические методы определения фосфора основаны на реакции образования желтого фосфоромолибденового комплекса или его восстановленной формы синего цвета.

Применяют различные физические методы определения фосфора: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радиоактивационный и др. Для отделения фосфора от других элементов чаще всего используют экстракционные методы. Для разделения различных фосфатных анионов обычно применяют бумажную хроматографию.

Применение. Основную долю всего добываемого фосфора (~ 90%) используют для получения P2O5 и так называемой термической фосфорной кислоты, применяемой в производстве различных фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в т. ч. для животноводства (минеральных подкормок). Используют фосфор также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорганических и органических соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих боеприпасов.

 

Красный фосфор используют в спичечной промышлености как основной компонент обмазки зажигательной поверхности спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в производстве ламп накаливания - как газопоглотитель.

В металлургии фосфор применяют как раскислитель при получении некоторых сплавов, например хромаля, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, некоторые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагнитных пленок в элементах памяти вычислительных машин. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в основном типа АIПВ5.

Мировое производство фосфора (без стран СНГ) около 1 млн. т в год. Основные производители - США, Германия, Нидерланды, Канада.

Белый фосфор очень ядовит - смертельная доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хроническом отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м3. Хранят белый фосфор под слоем воды или незамерзающего раствора (CaCl2 или NaCl, ZnCl2) в темноте.

Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хроническое отравление, а также пневмонию, поражение кожи. T. к. красный фосфор может воспламеняться, в частности, притрений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный фосфор не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей.