Свойства S, P, D элементов, имеющих биологическое значение

Электроотрицательность влияет на взаимодействие металла с цитоплазмой. Например, высокая электороотрицательность ртути дает ей возможность в первую очередь взаимодействовать с активными центрами ферментов, снижая этим их активность, а у растений – подавляя фотосинтез в хлоропластах. При установлении вредного воздействия загрязняющего вещества на организм (природный объект) необходимо учитывать три фактора:

1) токсичность вещества зависит  от его состояния (нерастворимые  в воде соединения практически  не подвергаются превращениям  в организме);

2) в природных условиях относительно  безвредное вещество может перейти  в высокотоксичное соединение;

3) в природной среде токсичное  вещество может постепенно накапливаться  в цепи питания, его концентрация  в высших звеньях этой цепи  может в тысячи раз превышать  концентрацию данного вещества  в окружающей среде в целом (фактор биологического накопления).

Изменение концентрации Ме в окружающей среде может происходить как естественным путем (перераспределение между поверхностью суши, водой, атмосферой), так и искусственно (аккумуляция в почве, возникновение геохимических аномалий с последующим распределением и усвоением металлов растениями, животными и микроорганизмами).

В процессе эволюции организмы выработали систему защиты от повреждающего действия металлов, как на уровне генома, так и на уровне тканевых регуляторных механизмов. Система защиты представлена специфическими белками, вырабатываемыми организмом, которые действуют на регуляторные участки ДНК и РНК; синтез таких белков приводит к появлению устойчивых (толерантных) к токсичному действию металлов популяций. Белки обладают несколькими центрами связывания, что дает возможность нейтрализовать одновременно большое количество поступающих в организм металлов.

Организм и среда взаимосвязаны. Отмечена определенная зависимость между биологической ролью элементов и их местом в периодической системе Д.И.Менделеева. Органический мир построен главным образом из легких элементов. Поэтому только 4 металла: натрий, калий, кальций, магний содержатся в организмах в сравнительно больших количествах. Большинство же биологически активных металлов расположены в средней части первого большого периода и относится к переходным элементам, которые содержатся в организмах в очень малых количествах.

В подавляющем большинстве случаев при переходе от легких элементов к тяжелым в пределах одной группы их токсичность возрастает и параллельно этому убывает их содержание в биомассе (Zn, Cd, Hg).

d-Элементы  обладают двойной биологической  ролью: важным биологическим значением  и токсическим действием на  живой организм.

• Железо

• Нахождение и распространение в природе

В земной коре железо распространено достаточно широко — на его долю приходится около 4,1 % массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). В мантии и земной коре железо сосредоточено главным образом в силикатах, при этом его содержание значительно в основных и ультраосновных породах, и мало — в кислых и средних породах.

Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe2O3; содержит до 70 % Fe), магнитный железняк (магнетит, FeFe2O4, Fe3O4; содержит 72,4 % Fe), бурый железняк или лимонит (гётит и гидрогётит, соответственно FeOOH и FeOOH·nH2O). Гётит и гидрогётит чаще всего встречаются в корах выветривания, образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озёрах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые, или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe(3PO4)2·8H2O, образующий чёрные удлинённые кристаллы и радиально-лучистые агрегаты.

В природе также широко распространены сульфиды железа — пирит FeS2 (серный или железный колчедан) и пирротин. Они не являются железной рудой — пирит используют для получения серной кислоты, а пирротин часто содержит никель и кобальт.

По запасам железных руд Россия занимает первое место в мире. Содержание железа в морской воде — 1×10−5—1×10−8 %.

Другие часто встречающиеся минералы железа[13]:

Сидерит — FeCO3 — содержит примерно 35 % железа. Обладает желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае загрязнения) цветом. Плотность равна 3 г/см³ и твёрдость 3,5—4,5 по шкале Мооса.

Марказит — FeS2 — содержит 46,6 % железа. Встречается в виде жёлтых, как латунь, бипирамидальных ромбических кристаллов с плотностью 4,6—4,9 г/см³ и твёрдостью 5—6 по шкале Мооса.

Лёллингит — FeAs2 — содержит 27,2 % железа и встречается в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических кристаллов. Плотность равна 7—7,4 г/см³, твёрдость 5—5,5 по шкале Мооса.

Миспикель — FeAsS — содержит 34,3 % железа. Встречается в виде белых моноклинных призм с плотностью 5,6—6,2 г/см³ и твёрдостью 5,5—6 по шкале Мооса.

Мелантерит — FeSO4·7H2O — реже встречается в природе и представляет собой зелёные (или серые из-за примесей) моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие. Плотность равна 1,8—1,9 г/см³.

Вивианит — Fe3(PO4)2·8H2O — встречается в виде сине-серых или зелено-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/см³ и твёрдостью 1,5—2 по шкале Мооса.

 

• Получение

В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe2O3) и магнетита (FeO·Fe2O3).

Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиболее распространённым является доменный процесс.

Первый этап производства — восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре 2000 °C. В доменной печи углерод в виде кокса, железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха.

В печи углерод в виде кокса окисляется до монооксида углерода. Данный оксид образуется при горении в недостатке кислорода:

В свою очередь, монооксид углерода восстанавливает железо из руды. Чтобы данная реакция шла быстрее, нагретый угарный газ пропускают через оксид железа(III):

Флюс добавляется для избавления от нежелательных примесей (в первую очередь от силикатов; например кварц) в добываемой руде. Типичный флюс содержит известняк (карбонат кальция) и доломит (карбонат магния). Для устранения других примесей используют другие флюсы.

Действие флюса (в данном случае карбонат кальция) заключается в том, что при его нагревании он разлагается до его оксида:

Оксид кальция соединяется с диоксидом кремния, образуя шлак — метасиликат кальция:

Шлак, в отличие от диоксида кремния, плавится в печи. Более лёгкий, чем железо, шлак плавает на поверхности — это свойство позволяет разделять шлак от металла. Шлак затем может использоваться при строительстве и сельском хозяйстве. Расплав железа, полученный в доменной печи, содержит довольно много углерода (чугун). Кроме таких случаев, когда чугун используется непосредственно, он требует дальнейшей переработки.

Излишки углерода и другие примеси (сера, фосфор) удаляют из чугуна окислением в мартеновских печах или в конвертерах. Электрические печи используются и для выплавки легированных сталей.

Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельчённую руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана, которые содержат водород. Водород легко восстанавливает железо при этом не происходит загрязнения железа такими примесями как сера и фосфор, которые являются обычными примесями в каменном угле. Железо получается в твёрдом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах.

Химически чистое железо получается электролизом растворов его солей.

 

• Физические и химические свойства

Железо — типичный металл, в свободном состоянии — серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Чистый металл пластичен, различные примеси (в частности — углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Часто выделяют так называемую «триаду железа» — группу трёх металлов (железо Fe, кобальт Co, никель Ni), обладающих схожими физическими свойствами, атомными радиусами и значениями электроотрицательности.

Для железа характерен полиморфизм, он имеет четыре кристаллические модификации:

до 769 °C существует α-Fe (феррит) с объёмноцентрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика (769 °C ≈ 1043 K — точка Кюри для железа)

в температурном интервале 769—917 °C существует β-Fe, который отличается от α-Fe только параметрами объёмноцентрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика

в температурном интервале 917—1394 °C существует γ-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решёткой

выше 1394 °C устойчиво δ-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой

Металловедение не выделяет β-Fe как отдельную фазу[14], и рассматривает её как разновидность α-Fe. При нагреве железа или стали выше точки Кюри (769 °C ≈ 1043 K) тепловое движение ионов расстраивает ориентацию спиновых магнитных моментов электронов, ферромагнетик становится парамагнетиком — происходит фазовый переход второго рода, но фазового перехода первого рода с изменением основных физических параметров кристаллов не происходит.

Для чистого железа при нормальном давлении, с точки зрения металловедения, существуют следующие устойчивые модификации:

От абсолютного нуля до 910 °C устойчива α-модификация с объёмноцентрированной кубической (ОЦК) кристаллической решёткой.

От 910 до 1400 °C устойчива γ-модификация с гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решёткой.

От 1400 до 1539 °C устойчива δ-модификация с объёмноцентрированной кубической (ОЦК) кристаллической решёткой.

Наличие в стали углерода и легирующих элементов существенным образом изменяет температуры фазовых переходов (см. фазовую диаграмму железо — углерод). Твёрдый раствор углерода в α- и δ-железе называется ферритом. Иногда различают высокотемпературный δ-феррит и низкотемпературный α-феррит (или просто феррит), хотя их атомные структуры одинаковы. Твёрдый раствор углерода в γ-железе называется аустенитом.

В области высоких давлений (свыше 104 МПа, 100 тыс. атм.) возникает модификация ε-железа с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решёткой.

Явление полиморфизма чрезвычайно важно для металлургии стали. Именно благодаря α—γ переходам кристаллической решётки происходит термообработка стали. Без этого явления железо как основа стали не получило бы такого широкого применения.

Железо тугоплавко, относится к металлам средней активности. Температура плавления железа 1539 °C, температура кипения — 2862 °C

Основные степени окисления железа — +2 и +3.

При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe2O3·xH2O.

С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe3O4, при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe2O3. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

При нагревании железо реагирует с галогенами. Так как FeF3 нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200—300 °C. При хлорировании железа (при температуре около 200 °C) образуется летучийдимер Fe3Cl6. Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr3. При нагревании FeCl3 и, особенно, FeBr3 отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа(II). При взаимодействии железа и иода образуется иодид Fe3I8.

При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe3N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe2P и Fe3P, с углеродом, образуя карбид Fe3C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода(II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)5. Известны также карбонилы железа составов Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (η5-C5H5)2Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II):

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑;

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑.

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O.

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)2. Оксид железа(III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)2, основание Fe(OH)3, которое реагирует с кислотами:

2Fe(OH)3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 6H2O.

Гидроксид железа(III) Fe(OH)3 проявляет слабо амфотерные свойства, он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Fe(OH)3 + 3КОН → K3[Fe(OH)6].

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)3.

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2.